皮革行業揮發性有機物的來源及防控

虞德勝，彭必雨

（四川大學制革清潔技術國家工程實驗室，四川成都610065）

前言

VOCs是指揮發性有機化合物(Volatile Organic Compounds)，主要有烴類、鹵代烴、氧烴和氮烴等。大部分的VOCs具有高度的光化學反應活性，是臭氧的前體污染物，參與大氣中二次氣溶膠的形成，增加大氣中的細顆粒物（＜PM2.5）的濃度；含還原態氮或硫、含碳數較低的不飽和碳氫化合物或環狀化合物結構等有特殊臭味有機揮發物[1]；一些有機揮發物屬毒性有機物，達到一定濃度時，會引起頭痛、惡心、嘔吐、乏力等癥狀，長時間低濃度暴露下將使人體致癌幾率增加。因此，各國政府和機構制定了相應的法律、法規和標準，嚴格控制VOCs的使用和排放，改善大氣環境質量。

制革過程中使用的化學品，特別是復鞣劑、加脂劑、涂飾劑和一些功能助劑，可能含有揮發性有機物，在這些材料的儲運、使用過程及制革工序中會形成一定量VOCs的排放[2]，造成大氣污染。因此，有必要采用VOCs源頭控制和末端治理相結合的防治措施，確保VOCs的達標排放。

本文介紹了VOCs定義、危害、國內外大氣污染防治的主要法律、法規和標準，分析了皮革行業中VOCs的主要來源及防控要求和措施，為皮革行業內VOCs達標排放提供參考。

1 VOCs的定義

VOCs是揮發性有機化合物(volatile organic compounds）。 美 國 ASTM D3960-98標準將VOC定義為任何能參加大氣光化學反應的有機化合物。美國聯邦環保署(EPA）將揮發性有機化合物定義為除 CO、CO2、H2CO3、金屬碳化物、金屬碳酸鹽和碳酸銨外，任何能參加大氣光化學反應的碳化合物。世界衛生組織(WHO，1989）對總揮發性有機化合物（TVOC）的定義為：熔點低于室溫而沸點在50～260℃的揮發性有機化合物的總稱。有關色漆和清漆通用術語的國際標準ISO 4618/1-1998和德國DIN 55649-2000標準對VOC的定義是：原則上，在常溫常壓下，任何能自發揮發的有機液體和/或固體。同時，德國DIN 55649-2000標準在測定VOC量時，又做了一個限定，即在常壓下，沸點或初餾點低于或等于250℃的任何有機化合物。巴斯夫公司則認為，最方便和最常見的方法是根據沸點來界定哪些物質屬于VOC，而最普遍的共識為VOC是指那些沸點等于或低于250℃的化學物質，所以沸點超過250℃的物質不歸入VOC的范疇，往往被稱為增塑劑。

表1 重點控制VOCs物質名錄

上述VOC定義有相同之處，但也各有側重。可將這些VOC的定義分為兩類，一類是普通意義上的VOC定義，只說明什么是揮發性有機物，或者是在什么條件下是揮發性有機物；另一類是環保意義上的定義，也就是說，是活潑的那一類揮發性有機物，即會產生危害的那一類揮發性有機物。非常明顯，從環保意義上說，揮發和參加大氣光化學反應這兩點是十分重要的。這也就是歐洲將溶劑按光化臭氧產生潛力來分類的原因。

VOC按其化學結構，主要包括烷類、芳烴類、酯類、醛類和其他等。目前已鑒定出的有300多種。最常見的有苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、三氯乙烯、三氯甲烷、三氯乙烷、二異氰酸酯(TDI)、二異氰甲苯酯等。

2 VOCs的危害

揮發性有機物的大氣污染分為臭氧（O3）污染、細顆粒物（PM2.5）污染、有害空氣污染物 (HazardousAir Pollutants，HAPs)污染和臭味污染。

臭氧污染：大部分的VOCs具有高度的光化學反應性，在陽光下經紫外線照射，這些VOCs與大氣中其它化學成分如NO反應，形成高濃度的O3及其它過氧化物，如PANs（過氧乙酰硝酸酯，光化學煙霧）。O3是強氧化劑，會刺激和破壞深呼吸道粘膜和組織，對眼睛有輕度刺激性。

細顆粒物污染：VOCs參與了大氣中二次氣溶膠的形成。形成的二次氣溶膠大多數在細顆粒范圍(＜PM2.5)，不易沉降，能較長時間滯留于空中，對光線的散射力較強，從而顯著降低大氣能見度，形成灰霾天氣。

有害空氣污染物污染 (HAPs)：HAPs包括VOCs、多環芳烴化合物、重金屬及二嗯英等。美國《清潔空氣法(Clean Air Act)》公告的189種有害空氣污染物中，VOCs占70%以上。我國《工業場所有害因素職業接觸限值》(GBZ 2-2002)所列的有害物，絕大多數也是VOCs。VOCs最主要的健康影響在于，長時間低濃度暴露下將使人體致癌幾率增加。

臭味污染：臭味是人體受物質刺激感受的嗅覺反應，當人對某種氣味感到厭惡，即構成臭味污染。臭味物質均具備下列幾個共同特性：揮發性高，含還原態氮或硫，含碳數較低的不飽和碳氫化合物或環狀化合物結構等。多數VOCs具有特殊的氣味。

表2 歐盟工業排放指令（2010/75/EU）對皮革及制鞋行業VOCs排放規定

3 我國大氣污染防治的主要法律、法規

目前我國以PM2.5和O3為特征污染物的大氣復合污染形式嚴峻，主要表現在能見度低、大氣氧化性增強（形成光化學煙霧危險性增強）。改善大氣環境質量的關鍵問題是控制PM2.5和O3，因此，為改善區域環境質量，需重點控制VOCs的排放。

2010年5月，國務院辦公廳轉發環境保護部等部門《關于推進大氣污染聯防聯控工作改善區域空氣質量指導意見的通知》，督促開展揮發性有機物污染防治；2012年9月，國務院批復了《重點區域大氣污染防治“十二五”規劃》，要求開展揮發性有機物摸底調查，完善重點行業揮發性有機物排放控制要求和政策體系，控制揮發性有機物排放，對儲罐、設備與管線組件泄漏、廢水揮發等VOCs無組織排放控制有非常具體的規定；2013年《國家大氣污染防治行動計劃》（“氣十條”），要求在石化、有機化工、表面涂裝等行業實施揮發性有機物綜合整治。2015年新修訂《中華人民共和國大氣污染防治法》第二條規定對顆粒物、二氧化硫、氮氧化物、揮發性有機物、氨等大氣污染物和溫室氣體實施協同控制。

2018年四川省環保廳等7部門聯合印發《四川省揮發性有機物污染防治實施方案（2018-2020》（川環發[2018]44號），提出了VOCs排放總量下降8%，重點工程減排VOCs達到8.59萬噸的目標，并要求成都市制鞋行業VOCs排放量比2015年減少30%以上。并列出了重點控制VOCs物質名錄（見表1）。

4 VOCs排放的控制要求

無組織排放是指大氣污染物不經過排氣筒的無規則排放，例如開放式作業或者通過縫隙、通風口、敞開門窗和類似開口（孔）排放到環境中。很多行業中70%以上的VOCs排放來自于無組織逸散，因此，必須對VOCs無組織排放進行嚴格管控。

美國針對VOCs無組織排放制定了一系列通用標準，如根據VOCs逸散的類別，對設備與管線的泄露、儲罐、廢水等環節中VOCs的排放都進行嚴格規范。德國相關標準“空氣質量控制技術指南”TA Luft（2002）中包含所有裝置的詳細法規和限值，包括通用和行業兩部分。

歐盟工業排放指令（2010/75/EU）對使用有機溶劑的設施和作業規定了排放濃度、無組織逸散率以及總量排放三類控制指標，對皮革和鞋生產的要求見表2。

圖1 VOCs末端排放控制策略

一些標準對產品中的VOCs的含量液進行了限制，如《GB18582-2001室內裝飾裝修材料內墻涂料中有害物質限量》中對內墻涂料中VOCs含量的要求不得高于200g/L。水性內墻涂料環境標志產品認證要求VOCs不得高于每100g/L。北京市制定的《室內裝飾裝修涂料安全健康質量評價規則》對VOCs的要求是必須在每升125克以下。歐盟要求，一類（亞光類）涂料不得高于30g/L，二類(有光類)不得高于200g/L。

環保部正在制定《揮發性有機物無組織排放的控制標準》。

5 皮革及相關行業主要的VOCs來源

制革過程中VOCs產生量相對較少，VOCs無組織排放源主要是含溶劑化學品的使用。可能含有機揮發性溶劑的主要化學品包括：

5.1 前水場材料

一些脫脂劑常含有含煤油、烷烴（白油）和低分子醇等揮發性有機物，含量高達5%～20%；浸灰助劑中可能含揮發性有機胺、巰基化合物等；浸酸、鞣制助劑中含有甲酸等揮發性有機酸、小分子醛（甲醛、戊二醛等）等。

5.2 復鞣、加脂材料

使用合成鞣劑/氨基樹脂復鞣的材料，在使用或者存放過程中釋放甲醛；含有機溶劑、礦物油（烷烴）的加脂劑，且有些品種有機溶劑含量在10%以上，在加脂或者儲存時造成有機物揮發。

5.3 涂飾材料

目前，溶劑性皮革涂飾材料已逐漸被取代，但是水性涂飾材料仍含有一定的溶劑，如聚氨酯樹脂含有丙酮、DMF、NMP（N-甲基吡咯烷酮），NEP（N-乙基吡咯烷酮）等；硝化棉含大量揮發性有機溶劑，如乙酸丁酯、乙酸戊酯、丁醇、乙醇等；涂飾助劑大多也含溶劑。

一些皮革化學品含有的主要揮發性物質見表3。

6 皮革行業VOCs防治

VOCs按排放形式，可分為固定管道排放和無組織排放兩大類。固定管道排放是指污染物經由排氣筒（煙囪）的有組織排放。無組織排放是指工藝過程中不經排氣筒的污染物無組織逸散，包括設備與管線泄漏、揮發性有機液體儲存和裝載、廢水收集、處理和儲存設施的逸散，以及揮發性有機物的輸送、分離、精致等工藝過程中的逸散。

VOCs的控制技術可分為兩大類，一類是預防性措施，包括改進工藝技術，加強設備維護管理；一類是以末端治理為主的控制性措施。即VOCs污染防治技術主要有源頭控制和末端治理[3]。

制革行業VOCs來源主要是含溶劑化學品的使用，所以，使用無/低溶劑化學品替代技術，實現揮發性有機物的源頭控制，是減輕VOCs污染的最簡單、有效的方法。例如，制革水場中使用無/低溶劑脫脂劑、鞣劑和加脂劑，涂飾階段使用無/低溶劑的涂飾材料。

表4 各種VOCs末端控制技術比較

對于無法替代的含溶劑化學品的儲存、使用過程中要按揮發性有機物無組織排放控制的標準進行嚴格管控[4]，主要要求和措施包括：

6.1 VOCs無組織排放收集要求

產生VOCs的生產或服務活動，應當在密閉空間或者設備中進行，廢氣經收集系統和處理設施后排放。如不能密閉，則應采取局部氣體收集處理措施或其他有效污染控制措施。

典型的皮革涂飾噴涂及干燥生產線的作業過程中產生的VOCs，需經廢氣收集系統和處理設施后排放。制革水場化學品中含有VOCs被分散、乳化在水中，隨廢水排放到敞開液面，污水直接排放到大氣中的VOCs一般較少，但敞開液面上方100 mm處的揮發性有機物逸散濃度大于200 μmol/mol要求采用浮動頂蓋或采用固定頂蓋，安裝廢氣收集系統。

6.2 VOCs處理要求

VOCs宜優先采用冷凝、吸附等技術進行回收利用。不宜回收時，采用吸附、吸收、燃燒、生物等技術或組合技術進行凈化處理，處理設施的運行參數應符合設計文件的要求。

6.3 排放要求

排氣筒的VOCs排放限值為120 mg/m3，排氣筒高度不應低于15 m，其具體高度以及與周圍建筑物的距離應根據環境影響評價文件確定。

6.4 含VOCs產品的使用過程控制要求

含VOCs產品的使用過程應密閉，廢氣排至廢氣收集系統。若不能密閉，則應采取局部氣體收集處理措施。氣體收集主要包括以下作業：

①調配、混合、攪拌等作業排放廢氣；

②噴涂、淋涂、輥涂、刷涂等作業排放廢氣；

③涂覆、上光、熱壓、干燥作業排放廢氣；

④設備、零件等清洗作業排放廢氣。

6.5 揮發性有機液體儲存控制要求

盛放含有VOCs物料的容器必須安裝密封蓋，根據物料狀態采用標準規定的有機液體儲罐，盛裝VOCs的物料的容器應存放于儲存室內，如對于真實蒸氣壓≥2.8 kPa的裝載物料，其裝載設施應配備廢氣收集系統等，加強設備檢測與維修，或者至少設置遮陽擋雨等設施。

6.6 企業廠區及周邊污染監控要求

廠區內大氣污染物監控點VOCs任何1小時平均濃度不得超過監控濃度限值10 mg/m3。企業邊界VOCs任何1小時平均濃度不得超過監控濃度限值4 mg/m3。

7 VOCs末端處理技術與控制

VOCs的末端處理技術是最后一道防線，它有利于消除污染，一定程度上減緩了生產活動對環境的破壞，VOCs末端控制技術分回收法和破壞法兩種。如圖1所示，各種VOCs末端控制技術優缺點如表4所示。

VOCs的控制首先采用先進工藝和設備以及加強設備維護管理，盡可能減少或消除VOCs的產生。對產生的VOCs，優先采用吸收、吸附、冷凝等技術回收利用；對不能回收利用的VOCs，最終采用燃燒等技術。根據歐盟最佳可行技術（BAT），燃燒法的VOCs去除率很高（98%～99%），可使排放濃度≤20 mg/m3；吸附法、吸收收的VOCs去除率在95%以上，通常排放濃度可控制以上，通常排放濃度可控制≤100 mg/m3。因此只要配備污染處理設施，通過上述污染控制技術或技術組合是可以達標排放的。采用回收法，具有良好的環境效益和經濟效益；采用破壞法，投資和運行費用合理可行。

皮革涂飾材料中VOCs主要是極性較大的溶劑，具有一定的水溶性，結合表4分析，較適合采用吸收/洗滌控制技術，操作成本低，產生的廢水可經過廢水處理系統處理。

8 結語

制革企業需要通過源頭、過程以及末端控制相結合的途徑對VOCs的排放進行防控，提高企業環境和經濟效益。