冷藏運輸用新型低溫相變材料及裝備的研制

Alan Foster

(1 石河子大學水利建筑工程學院 石河子 832000； 2 廣州大學冷鏈物流及標準化研究所 廣州 510006； 3 倫敦南岸大學工程學院 倫敦 SE1 0AA)

冷藏運輸是冷鏈物流最重要也是最脆弱的環節。我國冷藏運輸設備陳舊且投入不足，落后的制冷技術和粗放的經營管理等問題導致運輸成本增加，運輸過程能耗大、貨物損耗高。在倡導可持續發展的今天，提高能源利用率和加大高新技術研究成為節能的兩大重要途徑。蓄冷技術則是平衡能源供需的一個重要措施。在我國，蓄冷技術已廣泛應用于建筑空調供暖領域，全國超過2/3的省市均建有冰蓄冷空調系統項目，實現了電力系統和用戶的雙贏，具有很好的經濟效益和社會效益。蓄冷技術應用于冷藏運輸中，可降低運輸成本，減小運輸過程中化學燃料的消耗，對推動冷藏運輸的可持續綠色發展意義重大。

1 低溫相變材料發展與應用

蓄冷技術最早出現于20世紀30年代，美國首先采用冰蓄冷空調為間歇使用、負荷集中的場所服務，如劇院、商場等。高斯[1]介紹了溫度段在-25～-15 ℃蓄冷劑的制備及其操作方法；M. N. R. Dimaano等[2]用DSC和步冷曲線法測試了各種比例混合的月桂酸-癸酸的相變溫度和熱穩定性，實驗測出混合物的低共熔混合點；S. Ahmnet等[3]應用乳液聚合法配制出以聚甲基丙烯酸甲酯為殼材，以正十八烷為核材的有機-無機復合相變材料；K. Tumirah等[4]采用原位聚合法將正十八烷作為囊芯，以苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物為殼材，配制的相變材料的相變溫度為29.5 ℃，相變潛熱為107.9 J/g；S. Ahmet等[5-6]利用低共熔混合物特性，實驗獲得棕櫚酸(PA)/硬脂酸(SA)的低共熔點是質量比為64.2∶35.8。

國內學者針對不同溫度范圍的相變材料也做了大量的實驗研究。楊穎等[7]將乙二醇溶液與NH4Cl溶液混合，得到相變溫度為-16 ℃，相變潛熱為212.8 J/g的相變材料；李曉燕等[8]研制出一種適用于A級冷藏車的相變材料，并指出利用強化傳熱技術來解決有機相變材料導熱性能差的缺點；戚曉麗[9]將甘露醇和KCl溶液混合得到相變溫度為-4.1 ℃，相變潛熱為299.1 J/g的相變材料；陳文樸等[10]按甲酸鈉(二水)21%+水79%的比例配制用于蓄冷保溫箱的相變材料，相變溫度為-15.5 ℃，相變潛熱為282 kJ/kg。

我國相變材料的研究重點仍集中在空調和供暖方面，對于相變溫度為-40～-10 ℃的相變材料研究較少，且部分存在相變潛熱較低的問題，而此類相變材料正是生鮮農產品、化工用品、醫療疫苗等低溫行業急需的。另一方面，食品對安全性的要求較高，部分相變材料為追求較大的相變潛熱，配方中含有微毒物質，導致用戶顧慮重重。因此，如何配制相變溫度低、相變潛熱大、腐蝕性小、無毒無害的低溫相變材料，一直是本領域研究探索的重點。本文利用凝固點降低原理，將有機醇類溶液與無機鹽溶液混合，應用于生鮮農產品的冷藏運輸中，改善冷藏運輸裝備的高能耗、高成本、環保性差等現狀，以推動蓄冷技術在整個冷鏈行業的應用。

2 低溫相變材料的配制

相變材料(phase change material, PCM)除了必須具有良好的熱力學、動力學和化學性質，還要綜合考慮經濟性和可行性[11]。實際中，沒有完美的材料符合所有要求，所以在選材時要有一定取舍。對于低溫相變材料，首先要考慮的是較低的相變溫度，其次是較大的相變潛熱。在滿足這兩個條件的基礎上，要求相變材料腐蝕性低、無毒無害、價廉易得、對環境無污染。查閱蘭氏化學手冊，初定20%氯化鈉溶液和50%丙三醇溶液作為配制相變材料的原材料，對兩種溶液按質量比1∶1、1.5∶8.5、2.5∶7.5、3∶7、3.5∶6.5、4.5∶5.5分別進行混合，并用DSC分別測試其相變溫度及相變潛熱。

2.1 相變材料DSC測量及分析

實驗儀器主要有德國NETZSCH DSC 204 F1、萬分之一電子天平、坩堝、磁力攪拌器等。化學藥品有99.5%氯化鈉、99%丙三醇、蒸餾水。

制作樣品坩堝放入DSC中進行測量，測試結果如圖1所示，對應的數據見表1。

圖1 不同混合比溶液(50%丙三醇和20%氯化鈉)相變過程的DSC曲線Fig.1 DSC output curve of different mixture ratio solution (50% glycerol and 20% NaCl)

比例相變潛熱/(J/g)峰值/℃起始點/℃1∶159.0-18.2-32.91.5∶8.5196.0-19.0-27.92.5∶7.5175.3-23.6-31.52.8∶7.2143.0-24.2-31.83:7166.4-24.9-32.53.5∶6.574.2-17.3-35.54.5∶5.584.0-17.5-31.83:1112.4-23.2-30.6

由圖1可知，混合溶液的相變溫度和相變潛熱隨著50%丙三醇溶液質量的增加而逐漸降低。由表1可知，質量比按2.5∶7.5和3∶7配制時，混合溶液相變溫度在-30 ℃左右，相變潛熱在160 kJ/kg以上，比較符合使用要求。但質量比按3∶7混合，溶液的相變跨度較大，相變溫度的范圍較寬，相變曲線不平滑，DSC峰有較明顯的凸起。故選定質量比按2.5∶7.5配制蓄冷劑，相變溫度為-31.5 ℃，相變潛熱為175.3 J/g。通過實驗測量蓄冷劑的密度、導熱系數、化學穩定性等參數，以評判蓄冷劑的優劣。

2.2 密度及導熱系數

1)密度

用膠頭滴管取1 mL混合溶液至已稱重過的量筒內，放置在電子天平上稱重，稱量5次。計算平均值得，蓄冷劑密度ρ=1.15 g/mL。

2)導熱系數

利用式(1)[12]理論計算PCM的導熱系數：

式中：ρ為PCM的密度，g/m3；tf為PCM的凝固時間，s；Tm為相變溫度，℃；Hm為相變潛熱，J/g；cp,s為PCM的比熱容，J/(g·K)(DSC測得cp,s=4.74 J/(g·K))；T∞為環境溫度，℃。

代入數據，得λ=0.368 2 W/(m·K)。由文獻[13-14]可知，20%氯化鈉溶液λ≈0.582 9 W/(m·K)，50%丙三醇溶液λ≈0.303 4 W/(m·K)，混合溶液按式(1)理論計算的導熱系數在這二者之間，計算結果較為可靠。

2.3 多次相變后的性能測試

PCM要求可反復使用才具有經濟性，若穩定性較差，則增加蓄冷系統成本，失去經濟性。利用DSC對PCM進行多次升溫和降溫操作，并記錄吸熱過程的DSC曲線，以此來測試PCM的化學穩定性。圖2所示為PCM相變30次的DSC曲線，可知經過30次相變后，DSC曲線與原始DSC曲線相比，變化不明顯，曲線基本重合。由此得出，PCM經過多次相變后化學性質穩定，沒有出現相變失效的跡象，可多次重復使用，使用壽命較長。

圖2 PCM相變30次的DSC曲線Fig.2 DSC curve of PCM phase transition with thirty times

2.4 腐蝕性

PCM使用時需要封裝在金屬容器內實現蓄放冷。封裝的金屬容器一般有鋼板、鋁合金板、銅鋁復合板等，其中以鋼板和鋁合金板最常用。故測試蓄冷劑對金屬材料的腐蝕性較為重要。失重法是檢測材料腐蝕性最簡便的方法，通過比較單位時間單位質量的容器被腐蝕前后的質量差來判斷腐蝕程度，一般用腐蝕速度[15]表示：

式中：v為試件的腐蝕速率，mm/a；m0、m1分別為實驗前后材料質量，g；S為材料面積，m2；t為實驗時間，h。

1)實驗流程

準備兩塊鋁合金試件，規格為70 mm×70 mm×2.5 mm，ρ=2.705 g/cm3。置于萬分之一電子天平上稱量，記錄m0的數據；將試件分別放入裝有PCM和20%NaCl溶液的燒杯中，數天后取出，記錄m1的數據，如表2所示。

2)結果分析

圖3所示為放置在20%氯化鈉溶液中的鋁合金片，92 h后，可以明顯看出表面有腐蝕的痕跡。圖4為放置在PCM溶液里的鋁合金片，經過120 h，表面基本無變化。

表2 不同PCM的腐蝕速率Tab.2 Corrode rate of different cool storage materials

圖3 置于20%氯化鈉溶液中92 h的鋁合金片Fig.3 The aluminum alloy sheet placed in NaCl with 20% density for 92 hours

圖4 置于PCM中120 h的鋁合金片Fig.4 The aluminum alloy sheet placed in the phase change material for 120 hours

依據《消毒技術規范》規定，PCM基本無腐蝕(v<0.0l mm/a為基本無腐蝕)，20%氯化鈉溶液為輕度腐蝕(0.01 mm/a

3 蓄冷運輸裝備研制與應用

3.1 模塊化蓄冷貨柜研制

模塊化蓄冷貨柜是將相變蓄冷技術引入冷藏運輸裝備中，用盛有PCM的蓄冷板替換制冷機組，如圖5所示。在運輸過程中PCM相變釋冷，通過循環風機調節風速，控制廂體內溫度變化。蓄冷板結構如圖6所示，板內設有呈上下并列排布的蓄冷條，相鄰蓄冷條之間留有載冷劑流通通道，載冷劑流進流通通道與蓄冷條進行熱交換，后經排出口流回制冷機組，蓄冷條完成充冷[16]。該蓄冷板充冷方式靈活，可直接接制冷機充冷，也可從冷藏車上拆卸下來放入低溫冷庫內充冷，是一種可移動的蓄冷板。此外，可根據運輸貨物的溫度要求，安裝不同相變溫度的蓄冷板，實現一廂多用的功能[17]。按照上述思路，模塊化蓄冷貨柜已研制成功，蓄冷效果達到預期目標。

圖5 模塊化蓄冷貨柜結構Fig.5 The structure of modular storage containers

圖6 蓄冷板的結構Fig.6 The structure of cold storage plate

3.2 模塊化蓄冷冷藏車的效益分析

若將配制的PCM應用于實際，還需計算其成本，并分析蓄冷冷藏車的初投資、運行成本、能耗、運輸環境等因素，為未來的生產、使用、推廣提供數據支持。

1)PCM成本

每1 kgPCM的組成為:99%丙三醇∶99.5%氯化鈉∶水=125∶187.5∶687.5(質量比)。原材料價格如表3所示。實驗室配制PCM的價格為5元/kg。若實際生產大批量采購，原材料價格會更具優勢，PCM成本也會隨之降低。

2)效益對比

首先，從動力設備造價、制冷成本和充電時間3方面進行定量分析，計算結果如表4所示。

表3 試劑的成本Tab.3 The price of reagent

表4 冷藏車與蓄冷貨柜的經濟性能對比Tab.4 Economic performance comparison of refrigerator and cold storage container

注：1)蓄冷式冷藏車PCM所需量是按消除漏熱冷負荷、漏氣冷負荷、太陽輻射冷負荷和循環風機冷負荷計算的，實際運輸時根據貨物品類、重量和是否預冷來調整PCM充注量。2)蓄冷板成本是以2.5 mm厚鋁合金板為制作材料，尺寸為1 500 mm×1 500 mm×300 mm，5083鋁合金板價格為16元/kg，密度為2.66 g/cm3，加工費按20%收取。

機械冷藏車的動力設備造價較少，但投入運行時制冷成本較高。而蓄冷式冷藏車雖然初投資較高，但制冷成本卻只有機械冷藏車的1/22。按每年運營300天計算，蓄冷式冷藏車一年可節約64 419.6元，靜態回收期為0.57年(208天)。

從制冷能力、節能環保方面進行定性分析，結果如表5所示。

表5 冷藏車與蓄冷貨柜的性能對比Tab.5 Economic performance comparison of refrigerator and cold storage container

通過對比，可知無論從經濟效益還是節能環保方面，蓄冷式冷藏車都具有較為突出的優勢，若能全面推廣使用，對冷藏運輸的發展將有積極的推動作用。

4 結論

通過上述實驗分析，可以得到以下結論：

1)利用凝固點降低理論，通過改變混合物配合比得出性能最優的PCM，即20%氯化鈉溶液和50%丙三醇溶液按質量比為2.5∶7.5混合，DSC測試相變溫度為-31.5 ℃，相變潛熱為175.3 J/g。

2)通過一系列實驗(PCM的密度為1.15 g/mL，導熱系數為0.368 2 W/(m5K))，反復相變后未發生失效，化學性能穩定，腐蝕速率為0.006 425 mm/a，屬于基本無腐蝕。有機-無機復合相變材料能夠克服單一相變材料的缺點，進一步改善相變材料的應用效果并拓展應用范圍[18]。

3)與機械冷藏車對比，蓄冷冷藏車雖然初投資較高，但制冷成本僅為機械冷藏車的1/22。若能充分利用峰谷電價政策，可使運行費用大幅度減少，且在廢氣排放、環保、節能和穩定性等方面均有較明顯的優勢。

本文受廣東省科技計劃項目(2016B020205004, 2017B090907028, 611138153066, 2017B020206006)和石河子大學校級項目(ZZZC201743B)資助。(The project was supported by the Key Technologies R & D Program of Guangdong (No. 2016B020205004 & No. 2017B090907028 & No. 611138153066 & No. 2017B020206006) and School Level Project of Shihezi University (No. ZZZC201743B).)