金屬-金屬間化合物疊層復合材料研究進展

孔凡濤, 孫 巍, 楊 非, 王曉鵬, 陳玉勇

（1.哈爾濱工業大學 金屬精密熱加工國家級重點實驗室，哈爾濱 150001；2.哈爾濱工業大學 材料科學與工程學院，哈爾濱150001；3.懷卡托大學 工程學院，新西蘭 漢密爾頓 3204）

金屬間化合物因具有高比強度、高彈性模量、高抗氧化性、良好的抗腐蝕性以及低密度等特性，使其在航空航天領域具有廣闊的應用前景[1-3]。然而由于金屬間化合物的本征脆性和環境脆性，其在室溫下的塑性和韌性較低，嚴重限制了金屬間化合物的進一步應用[4-5]。針對金屬間化合物的特點，人們通過對自然界貝殼結構仿生學設計，在硬脆的金屬間化合物中加入了軟韌的金屬，研制了金屬-金屬間化合物疊層復合材料[6-8]。金屬和金屬間化合物可以互相彌補材料內在的性能不足，其獨特的層狀結構設計降低了強度對缺陷的敏感程度，可使材料具有能量耗散結構的應力場，克服金屬間化合物材料因韌性差而發生突發性斷裂的致命弱點，從而成為一種高強韌性的復合材料[9-10]。疊層復合材料的高強韌性更容易滿足航空航天對于新型結構材料的需要，已逐漸成為各領域的研究熱點。近年來，人們對金屬-金屬間化合物疊層復合材料進行了廣泛和深入的研究，但相關綜述性文獻較少。本文概括了幾種常見的金屬-金屬間化合物材料疊層復合材料的制備方法，并分析了這些制備技術的優缺點，闡述了金屬-金屬間化合物疊層復合材料的增韌機理，分析了現階段存在的問題，展望了金屬-金屬間化合物疊層復合材料的發展趨勢。

1 金屬-金屬間化合物疊層材料的制備方法

1.1 熱壓擴散復合法

熱壓擴散復合法是目前制備金屬-金屬間化合物疊層復合材料最常用的方法。具體實施方法為：將兩種不同材料的箔片或板材交替疊放在模具中，而后加熱加壓進行擴散復合，材料的層與層之間發生化學反應或原子間相互擴散，從而形成金屬間化合物，最終得到金屬-金屬間化合物疊層復合材料[11]。

用熱壓法制備金屬-金屬間化合物疊層材料時，由于其中含有兩種組元，所以其熱壓溫度通常在熔點最低組元的熔點溫度之下。為研究兩組元之間的擴散熱力學過程，通常通過計算獲得金屬間化合物吉布斯自由能與溫度之間的關系[12-16]，以控制金屬間化合物的相組成。以Ti-Al系金屬間化合物為例（如圖1所示），TiAl2和Ti2Al5具有較低的形成自由能，但由于二者的形成需以TiAl為前提，所以在500～650℃，優先生成TiAl3相；當溫度升高到700～1200℃時，在某一時間段內，材料中同時存在 Ti3Al，TiAl，TiAl2，Ti2Al5和 TiAl3幾種金屬間化合物；隨著溫度的繼續升高和保溫時間的延長，最終 Ti3Al，TiAl2，Ti2Al5和 TiAl3等金屬間化合物全部消失，得到單一的TiAl合金。熱壓擴散復合法的反應動力學顯示，熔點較低的金屬會首先被激活，而后穿過另一金屬的氧化層，與之形成金屬間化合物。而后逐漸長大的金屬間化合物會最終擠破金屬的氧化層，使兩種金屬原子得以快速擴散，從而形成完整的金屬間化合物層。目前國內外學者通過熱壓擴散復合法制備了多種金屬-金屬間化合物疊層復合材料，與金屬間化合物相比，材料的力學性能均有顯著提升（如表1所示）。

表1 金屬-金屬間化合物疊層復合材料的塑韌性Table1 Ductility and toughness of metal-intermetallic laminated composites

近年來，一種新型的金屬-金屬間化合物纖維增強疊層復合材料逐漸引起了人們的關注[21, 26-28]。其制備方法與單一的金屬-金屬間化合物疊層復合材料類似，但在制備前，會在兩種金屬中間夾雜纖維材料，而后用熱壓擴散復合法，通過原子間相互擴散，將纖維包埋于復合材料中。通過研究發現，在加入纖維后，除增加金屬間化合物的斷裂韌度外，金屬-金屬間化合物疊層復合材料的損耗模量、阻尼因子、抗壓強度、屈服強度以及伸長率均有明顯提升。

用熱壓擴散復合法制備金屬-金屬間化合物疊層復合材料時，由于熔點較低的金屬的擴散速率會高于熔點較高的金屬的擴散速率，導致在熔點較低的金屬層中出現空位聚集區域，最后形成孔洞，即柯肯達爾效應（如圖2所示）。隨著反應的進行這些孔洞會慢慢向中心移動，并最終聚集在熔點較低金屬的中間，且由于金屬表皮氧化膜隨孔洞推移到中心，使得孔洞在較大的壓力和長時間的退火下也難以消除。

熱壓擴散復合法不但具有工藝設備簡單、成本較低等優點，同時可以通過制備工藝控制殘余韌性相和金屬間化合物的體積分數及層間距，增大裂紋橋聯和裂紋尖端卷積發生的概率，從而提升復合材料的力學性能；但柯肯達爾孔洞的存在會嚴重降低復合材料界面結合力，易出現分層現象。當出現分層現象后，裂紋會沿界面快速擴展，弱化裂紋尖端鈍化增韌、裂紋橋聯增韌、裂紋尖端卷積增韌等現象，從而大幅降低復合材料的力學性能。如何提升復合材料的致密度，是熱壓擴散復合法能否制備出性能較高的金屬-金屬間化合物疊層復合材料的關鍵。

1.2 軋制復合法

軋制法是制備薄板金屬-金屬間化合物疊層材料常用的方法之一。將金屬板材或箔片表面進行光潔處理，而后交替疊放在包套或軋機上，再在一定的溫度下進行軋制復合制備復合板材[30]。軋制法又分為冷軋法和熱軋法。

1.2.1 冷軋復合法

冷軋復合法是將金屬坯料在常溫下對其施加壓力進行軋制變形，僅在壓力的作用下使不同金屬復合的工藝方法。一般在冷軋過程中，兩種金屬間通常不會發生反應，所以為制備界面結合力較高的疊層復合材料，通常采用后續退火處理。對于冷軋復合法而言，變形量的大小和后續熱處理工藝對復合板材的力學性能有重要的影響。當變形量較小時，層與層之間的結合力較低，容易出現分層現象；當變形量較大時，由于兩種金屬間的不協調和不均勻變形，復合板材的某一層出現扭曲甚至斷裂的現象（如圖3所示）[31]。同時板材壓下量過大會導致板材中產生大量位錯，這就使得在后續熱處理過程中，板材中的孔洞會隨著壓下量的增加而增多[32]。

對于熱處理工藝而言，當熱處理溫度較低或保溫時間較短時，板材中的殘余應力和位錯并未完全消除，層與層之間的結合力較低，使得板材的塑性較低且易發生沿層開裂；當熱處理溫度較高或保溫時間過長時，板材中的金屬間化合物相的體積分數會隨之增加，由于金屬間化合物的本質脆性，使得板材在室溫下的塑性和韌性會逐漸降低[33]。如通過先冷軋后退火的方法制備Ni-Al系金屬-金屬間化合物疊層復合材料時[34]，冷軋過后形成Ni/Al疊層復合材料，Al層的變形極不均勻，界面蜿蜒曲折。在隨后的熱處理過程中，隨著熱處理時間的延長，金屬間化合物相的體積分數逐漸增大。冷軋的變形量與熱處理過程中金屬間化合物相的生長速率成正相關。這是因為，當材料的變形量較大時，材料中的儲存能較多，原子活性較高，在加熱過程中，原子更容易被激活，發生擴散，從而形成金屬間化合物。

1.2.2 熱軋復合法

熱軋復合法是將金屬疊放在一起，而后通過焊接、熱壓或包套的方法使金屬與氧氣隔絕，防止在加熱過程中金屬氧化，而后在一定溫度下通過軋制的方法制備疊層復合材料。在高溫下，金屬原子含有較高的能量，原子相互的擴散速率較快，在軋制過程中更容易形成牢固結合的界面。同時，在高溫下金屬軟化，滑移系更易開動，金屬的變形能力更好，變形更加均勻，界面不易扭曲和斷裂，可解決由于兩種金屬變形不協調而導致的板材開裂的問題。與冷軋法不同是，熱軋法除用兩種純金屬制備金屬-金屬間化合物疊層復合材料外[35-36]，還可直接利用金屬和金屬間化合物制備疊層復合材料。近年來，研究者用Ti-6Al-4V合金和Ti-43Al-9V-0.3Y合金通過包套熱軋的方法制備了Ti/TiAl合金疊層復合材料[37-38]。復合板材的室溫抗拉強度和伸長率分別超過 800 MPa 和 3%，斷裂韌度＞40 MPa·m1/2，而700 ℃下的強度仍然可以達到540 MPa。與相同條件下得到的TiAl合金板材的力學性能相比，室溫強度、塑性、韌性均得到較大的提高。同時，對復合板材進行界面拉伸測試發現斷裂發生在TiAl合金層，TiAl合金和Ti合金的界面為強結合，結合強度超過純TiAl合金（如圖4所示）。

軋制復合法具有成本低廉，工藝簡單，可制備大尺寸復合材料等優點。同時對于軋制復合法而言，尤其是熱軋復合法，其致密度和界面結合力較高，易于產生裂紋偏轉、裂紋尖端鈍化、裂紋局部應力再分布等增韌現象，可大幅增加復合材料的斷裂韌度。較高的界面結合力可以緊緊束縛住脆性的金屬間化合物層，使金屬間化合物層延時開裂，提升復合材料整體的塑性。軋制過程中較大的變形量有利于細化晶粒，提升復合材料的強度，但較大的軋制應力會使韌性層發生嚴重的變形甚至斷裂，從而弱化韌性層的增韌作用；同時由于兩種金屬在變形過程中的不協調性，使得最終制備出的復合材料的層間距，塑韌相的體積比難以控制，從而難以通過制備工藝調控復合材料最終的力學性能。

1.3 爆炸焊接法

爆炸焊接法是借助炸藥爆炸產生的高強化學能使板坯高速碰撞基板，瞬間的高壓破壞了板材表面的氧化皮，在露出的新鮮金屬表面上形成一層焊接薄區，從而實現板材的結合。由于在爆炸焊接后需要后續熱處理，所以爆炸焊接法通常用來制備金屬-金屬疊層復合材料如鈦-鋼[39]、銅-鋁[40]、鎂-鋁[41]等。而對于金屬-金屬間化合物疊層復合材料的研究相對較少且主要集中于Ti-Al系金屬間化合物。當兩種金屬通過爆炸焊接法連接在一起后，在界面處形成“渦流區”，渦流區即為焊點（如圖5所示）。

由于爆炸瞬間產生的巨大能量，兩種金屬在界面處發生塑性變形以及化學反應，所以在渦流區同時存在兩種金屬單質和兩種金屬形成的金屬間化合物[42]。這時界面處的渦流區通常是不連續的，形成界面波紋且厚度只在幾十微米之間，金屬間的相對結合力較弱。通過后續熱處理工藝使兩種金屬相互擴散，增加界面結合強度，從而提升復合材料的力學性能。當通過熱處理方法使一種金屬完全消除，形成金屬間化合物層時，其與另一種殘余金屬形成金屬-金屬間化合物疊層復合材料。由于在爆炸焊接后，渦流區的金屬間化合物可以作為形核質點，在后續熱處理過程中金屬間化合物相的形成速率被加快。與單一熱壓法制備Ti/TiAl3疊層復合材料相比，爆炸焊接法的熱處理時間縮短了將近 4 倍[42]。

爆炸復合法的優點是復合界面上看不到明顯的擴散層，有利于后續熱處理過程中調控層間距和韌脆相的體積分數，產品性能穩定，節約成本，操作簡單。其缺點是生產效率低，不適合大批量生產，生產過程中過噪聲大，安全性差。另外由于爆炸瞬間產生較大的沖擊力，生產所需的板坯通常較厚，在后續熱處理過程中燒結反應難以完全進行。同時由于金屬間化合物的本質脆性，不能一步成形金屬-金屬間化合物疊層復合材料。

1.4 放電等離子燒結法

放電等離子燒結法（SPS）廣泛應用于粉末冶金工藝，但其在疊層復合材料方面也有廣泛的應用前景。其原理是利用脈沖電流通過燒結體的過程中產生大量熱，使局部發生熔化，而后凝固，在較短的時間內使材料快速致密燒結[43-44]。放電等離子燒結法與爆炸焊接法相似，在快速燒結過程中，兩種金屬形成一個較薄的界面，而后通過熱處理，使一種金屬消失，形成完整的金屬間化合物層。但與爆炸焊接法不同的是，放電等離子燒結法可以同時應用于箔-箔或箔-粉疊層復合材料，且燒結過后，復合材料的界面更加平整均勻。利用放電等離子燒結法可以在較低的溫度下實現復合材料的高致密化，這是因為放電等離子燒結法在燒結過程中，局部溫度較高[45]，與其他制備方法相比，在相同的制備溫度下原子擴散速率更高，易于實現高致密化。同時，由于燒結溫度低、燒結時間短、冷卻速率快，利用放電等離子燒結法制備的復合材料具有晶粒細小，殘余韌性相體積分數高等優點，所以與一般制備方法相比，材料的力學性能更高。以箔-粉為原料采用放電等離子燒結法制備Nb-Nb5Si3復合材料時[46]，材料的界面較為平整，脆性層和韌性層厚度均在幾十微米之間。復合材料的室溫斷裂韌性達11.2 MPa·m1/2，是鑄態 Nb-16Si合金的 3 倍（4.5 MPa·m1/2）。由于Nb相的存在，在裂紋擴展過程中發生裂紋偏轉和橋聯作用，增加了材料的斷裂韌度（如圖6所示）。

對于放電等離子燒結法制備的復合材料而言，其較高的致密化程度可以增加界面的結合強度，增加兩種基體材料的束縛力，抑制層間分離，改變復合材料的局部變形模式，增加裂紋擴展的驅動力，從而提升復合材料的斷裂韌度。同時較快的加熱和冷卻速率有利于提升殘余韌性相的體積分數，細化晶粒，提升復合材料的力學性能，但較高的局部溫度和較快的冷卻速率使材料中尤其是界面處，含有大量的殘余熱應力，在變形過程中易于產生裂紋，有利于裂紋的快速擴展，降低復合材料的塑性和韌性。而且由于設備條件的限制，運用放電等離子燒結方法難以制備出大尺寸的復合材料。

1.5 氣相沉積法

氣相沉積又分為化學氣相沉積（CVD）和物理氣相沉積（PVD），由于CVD法具有生產周期長、成本高、不夠環保等缺點，因此目前制備金屬-金屬間化合物疊層復合材料主要采用PVD技術[45]。而在PVD技術中，電子束氣相沉積法（EB-PVD）逐漸成為制備金屬-金屬間化合物疊層復合材料的主流技術。EB-PVD是以電子束為熱源的一種蒸鍍方法，電子束通過磁場或電場聚焦在原材料上，使材料熔化并蒸發，而后蒸發的原材料氣相原子以直線形式傳遞到基體表面并沉積成膜（如圖7所示）。由于陰影效應和自陰影效應的存在，在沉積后的材料中會存在大量孔隙，降低材料的力學性能。而陰影效應與基體溫度、入射角、入射原子動能和基板旋轉速度息息相關，一般來說基體溫度越高，原子入射動能越大，入射角越小，基板旋轉速度越慢，材料的孔隙率越低。如何選擇合理的工藝參數，提高材料的致密度，是運用EB-PVD法制備高性能金屬-金屬間化合物疊層復合材料的關鍵。用EBPVD法制備的復合材料的力學性能與純金屬間化合物相比，有較大提升。

如用EB-PVD法制備的Ni-Ni3Al疊層復合材料[48]，在室溫下的抗拉強度達797.9 MPa，伸長率超過6%，遠遠超過Ni3Al金屬間化合物。對復合材料進行軋制和致密化處理后，材料在室溫的塑性進一步提升，其中致密化處理后的疊層復合材料在室溫的伸長率接近25%。而用EB-PVD法制備Ti-TiAl疊層復合材料時[49]，經軋制致密化處理后，復合材料的抗拉強度達1400 MPa，室溫伸長率超過4%。

EB-PVD法不受成分限制，幾乎可以制備任意體系的微疊層復合材料，同時通過控制工藝參數，還可以控制復合材料的層間距和層厚比從而控制材料的力學性能。并且由于氣相粒子的能量低，擴散速率緩慢，有助于獲得界面清晰平整的疊層復合材料。而清晰平整的層狀結構有利于復合材料的均勻變形，減少由于界面不平整帶來的局部區域變形量較大、出現頸縮、應力集中等現象，但較高的制備成本制約了EB-PVD法的進一步應用，而且在制備過程中，原子的堆積難以致密化，殘余孔洞較多，在后續致密化過程中也存在柯肯達爾效應、降低界面結合力、弱化裂紋橋聯、裂紋鈍化等增韌現象，降低復合材料的斷裂韌性。

除上述單一方法制備金屬-金屬間化合物疊層復合材料外，還可以用兩種或多種方法的組合制備金屬-金屬間化合物疊層復合材料，如采用先熱壓后軋制的方法制備Fe-Fe2Al5-Al[50]復合材料或通過先軋制后熱壓的方法制備Ti-TiAl疊層復合材料[51]。通過多種方法組合制備的疊層復合材料與單一方法相比，復合材料的致密度更高，界面結合強度更高，材料的力學性能更好。因此，運用多種組合工藝制備金屬-金屬間化合物疊層復合材料也具有廣闊的應用前景。

2 金屬-金屬間化合物疊層復合材料的增韌機理

對于一般材料而言，其增韌機理可以大致分為材料本質增韌和外部增韌兩個方面。對于本質增韌而言，其主要受晶粒尺寸、析出相和粒子間距等影響；而對于外部增韌而言，其主要是減小裂紋尖端的應力強度，從而減小裂紋擴展的驅動力。對于金屬-金屬間化合物層狀復合材料而言，其內部和外部增韌機理主要有以下幾點[52]。

2.1 內部增韌機理

（1）材料固有韌性：對于疊層復合材料而言，兩種材料的本質韌性對復合材料的最終韌性有重大影響。一般來說，當兩種材料的韌性較高時，復合材料的整體韌性也相對較高。但兩種材料的韌性相差較大時，會導致韌性較好層的局部應力過大，加快韌性層的斷裂，從而降低材料的整體的斷裂韌性。

（2）界面結合力：兩種材料的界面結合強度較高時，材料的整體韌性得到加強。當復合材料的界面分離時，韌性層的約束力降低，斷裂速度加快，材料整體的斷裂韌度降低（如圖8所示）。當材料的界面結合強度較高時，較高的層間約束力可以減緩裂紋的擴展速率，提升材料的斷裂韌度[19, 53-54]。

（3）層間距：隨著材料層間距的增加，復合材料的韌性呈先增大后減小的變化趨勢。這是因為當材料層間距較小時，復合材料整體的分層不明顯，更趨近于單一基體材料，所以在裂紋擴展過程中，裂紋會快速地穿過或越過韌性層，減弱韌性層的約束力，降低復合材料的斷裂韌度[55]。當材料的層間距過大時材料的斷裂由平面應力轉變為平面應變，加快了裂紋的擴展速率，降低了材料的斷裂韌度[56]。

2.2 外部增韌機理

（1）裂紋偏轉：這種機制發生在層與層發生分離或裂紋尖端遇到界面。較大的裂紋偏轉可以減小局部應力強度的分部狀態，并使裂紋遠離最大應力平面（如圖9所示）。但該機制與延性相的體積分數無關[18, 57]。

（2）裂紋鈍化：當裂紋遇到破碎的區域并且因此發生偏轉或變鈍時，會產生這種增韌機制。進一步的裂紋生長需要重新成核，即吸收的大量的能量，導致韌性增加。但該機制與延性相的體積分數無關[58-60]。

（3）裂紋橋聯增韌：在這種增韌機理中，裂紋會穿過不間斷的韌性層，并且裂紋增長需要橋聯韌帶，橋聯韌帶必須具有足夠的延展性以避免在裂紋尖端處或裂紋到來之前的斷裂（如圖9所示）。這種機制可以使阻力曲線（R曲線）上升，同時該增韌機制取決于延性相的體積分數[18, 57, 60]。

（4）局部應力再分布：在裂紋尖端前部，層與層的分離導致局部應力的減少和再分布。這種機制可以使R曲線上升[57]。

（5）裂紋尖端卷積：當復合材料中存在兩種塑性不同的材料時，當裂紋延層擴展時，塑性較小的組分中的裂紋會向塑性較高的組分中發生偏轉。這導致裂紋前端高度卷曲，并且可能導致界面處的分層。因此，由于裂紋需要在塑性較好的層中傳播，所以裂紋增長速度減慢。該機制取決于延性相的體積分數，并可導致R曲線上升[57, 60]。

（6）局部變形模式改變：當裂紋延層擴展時，裂紋尖端處的變形模式會由平面應變改變到平面應力。這種變形模式的變化導致材料的斷裂模式由平滑斷裂轉變為剪切斷裂，因此增加了裂紋擴展所需的應力。這種增韌機制可能導致R曲線上升[56]。

3 結束語

金屬-金屬間化合物疊層復合材料具有良好的韌性、比強度，比模量以及高溫性能，有望應用于飛行器蒙皮、發動機構件等航空航天結構材料[61]以及防彈裝甲、熱交換器、減震器等功能材料[62-63]。目前對于金屬-金屬間化合物疊層材料的研究由兩組元向多組元發展，如向材料中加入增強纖維或增強顆粒等[51-64]進一步提升材料的力學性能。同時由于Ti-Al系金屬-金屬間化合物疊層復合材料的綜合力學性能較高，逐漸成為所有金屬-金屬間化合物疊層復合材料的研究重點。但綜合來說對于疊層復合材料的研究仍然存在很多局限，距離工業化生產和應用還有較大的差距：

（1）復合材料的形成機理還需系統深入的研究，如材料的反應熱力學、動力學、微觀組織性能對復合材料性能的影響以及界面產物的生成條件、形貌和生成比例等。

（2）加入塑韌相后會提升材料的斷裂韌度，但裂紋產生的位置大多出現在界面區域或金屬間化合物層。如何進一步提升界面區域和金屬間化合物層的韌性，控制界面區域和金屬間化合物層的含量，達到最佳的強韌性匹配，是金屬-金屬間化合物疊層復合材料能否應用的關鍵。

（3）金屬-金屬間化合物疊層復合材料目前的制備工藝還不成熟，成本較高。開發新的低成本制備方法，進一步提升復合材料的力學性能，有利于加快復合材料的工業化生產和應用。

（4）由于材料中存在大量的脆性金屬間化合物，使得材料在后續的機加以及曲面成形均較為困難，因此開展對復合材料近成型工藝的研究具有重要的實際工程意義。