鑄造壓強(qiáng)對(duì)Mg-6Zn-1Al-0.5Mn-0.5Ca合金的組織和性能影響

王 榮, 樂(lè)啟熾, 王恩剛, 崔建忠, 任 政, 程翔宇, 張 瀟, 朱秀榮, 陳 敏

（1.東北大學(xué) 教育部EPM重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，沈陽(yáng) 110819 ；2.北方材料科學(xué)與工程研究院 寧波所，浙江 寧波 315103 ）

鎂合金是當(dāng)前最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料，已廣泛應(yīng)用在汽車、航空航天、軌道交通等領(lǐng)域，其中鎂合金鑄件占絕大多數(shù)[1-3]。Zn是鎂的兩大合金元素之一，Mg-Zn合金不僅具有良好的固溶強(qiáng)化效果，而且其時(shí)效析出強(qiáng)化效果也十分突出[4-5]。Ohishi等[6]研究了Mg-0.6Zn-0.3Ca合金的時(shí)效行為，鑄態(tài)合金硬度不到 50 HV，經(jīng)過(guò)約 2 h的 200 ℃ 等溫時(shí)效，峰值硬度達(dá)到69 HV。通常認(rèn)為，Mg-Zn合金時(shí)效過(guò)程中先析出 G.P.區(qū)，隨后形成 β′1(MgZn2),β′2(MgZn2)和 β (Mg2Zn3)等強(qiáng)化相，可提高合金的強(qiáng)度和硬度[7]。

實(shí)際應(yīng)用中，Mg-Zn合金由于結(jié)晶溫度區(qū)間大，流動(dòng)性能差，鑄造過(guò)程中容易產(chǎn)生顯微疏松和熱裂傾向[8-9]，而且當(dāng)合金中主要合金元素處于過(guò)飽和狀態(tài)時(shí)，在鑄造組織中形成大量的非平衡共晶，產(chǎn)生嚴(yán)重的枝晶偏析，降低了鑄態(tài)合金的力學(xué)性能[10-12]。采用擠壓鑄造技術(shù)，可有效克服Mg-Zn合金材料的鑄造缺點(diǎn)。Mg-6Zn-0.1Ca-0.5 Mn合金在95 MPa壓力下擠壓鑄造并進(jìn)行T6熱處理后，合金屈服強(qiáng)度達(dá)到 180 MPa，抗拉強(qiáng)度為 300 MPa，斷后伸長(zhǎng)率為10%，相比于鑄態(tài)分別提高了122%，62%和32%[13]。由于擠壓鑄造與傳統(tǒng)鑄造的最大區(qū)別是凝固過(guò)程施加了壓力，因此，擠壓鑄造壓強(qiáng)是最主要的影響因素[14]。不同壓力下Al-Cu-Mg合金的擠壓鑄造研究結(jié)果表明：隨著壓力的增加，合金晶粒尺寸明顯減小，強(qiáng)度和斷后伸長(zhǎng)率有較大增加，合金密度也快速增大，并在50～75 MPa時(shí)達(dá)到最佳值[15-17]。本工作以Mg-6Zn-1Al-0.5 Mn-0.5Ca合金（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%，以下簡(jiǎn)稱ZAMX6100）為對(duì)象，通過(guò)研究不同壓強(qiáng)下擠壓鑄造ZAMX6100合金的組織和性能變化，分析Mg-Zn合金擠壓鑄造的強(qiáng)韌化機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 合金制備

ZAMX6100合金的化學(xué)成分如表1所示。合金制備采用凈度為99.9%的純Mg、純Al、純Zn、Mg-10%Mn和Mg-20%Ca（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。首先將純Mg、純Al、純Zn在CO2和SF6混合氣的保護(hù)下熔化，然后依次添加Mg-10%Mn和Mg-20%Ca中間合金，待溫度升至730℃時(shí)精煉，靜置保溫30 min后澆入150 mm × 100 mm 擠壓鑄造模具，圖 1 為擠壓鑄造示意圖。擠壓鑄造的壓強(qiáng) P = 0 MPa，33 MPa，66 MPa 和 100 MPa，加壓速率為 5 mm/s，保壓時(shí)間 30 s，模溫為 250 ℃。

表1 ZAMX6100 合金的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）Table1 Chemical composition of ZAMX6100 alloy (mass fraction/%)

圖1 擠壓鑄造示意圖Fig.1 Sketch map of squeeze casting

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

鎂合金的化學(xué)成分采用ICAP6300全譜直讀等離子體光譜儀依據(jù)GB/T13748.20–2009標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)。金相試樣在室溫拋光后采用苦味酸混合溶液進(jìn)行腐蝕。合金的顯微組織采用Olympus顯微鏡和Quanta Feg250掃描電鏡(SEM)進(jìn)行分析。相成分采用Rigaku D/max-2500/PCX-ray衍射儀(XRD)表征。為了分析擠壓鑄造對(duì)合金元素在基體中的分布狀況影響，利用EPMA-1600 型電子探針?lè)治鰞x對(duì)合金中的元素分布狀況進(jìn)行掃描分析。采用MIAPS-M 5.7 (micro-image analysis process system) 軟件分析鎂合金第二相的比例。鎂合金硬度依據(jù)GB/T231.1–2009 標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，載荷為 2500 N，加載持續(xù)時(shí)間為15 s。拉伸實(shí)驗(yàn)按照ASTM A370-03a標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 力學(xué)性能

圖 2 為壓強(qiáng) P 在 0～100 MPa 下擠壓鑄造ZAMX6100合金的鑄態(tài)力學(xué)性能。從圖2中可看出，隨著擠壓鑄造壓強(qiáng)的增大，合金的抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度、硬度和斷后伸長(zhǎng)率均明顯提高。比較P 為 0 MPa和100 MPa壓強(qiáng)時(shí)合金的性能，抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度、斷后伸長(zhǎng)率和硬度分別提高了27%，14%，31%和9%。然而合金強(qiáng)度和塑性隨壓強(qiáng)的變化并非呈線性變化。在壓強(qiáng)較低（P≤33 MPa）時(shí)，合金力學(xué)性能的增加幅度不大，其中抗拉強(qiáng)度約提高了5%；但當(dāng)壓強(qiáng)增加到66 MPa時(shí)，ZAMX6100合金強(qiáng)度有明顯的提高，繼續(xù)增加壓強(qiáng)，合金強(qiáng)度增加幅度變小。

圖2 擠壓鑄造ZAMX6100 合金的力學(xué)性能 （a）抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度;（b）斷后伸長(zhǎng)率和硬度Fig.2 Mechanical properties of squeeze casting ZAMX6100 alloy （a）ultimate tensile strength and yield strength; （b） elongation and hardness

2.2 鑄態(tài)微觀組織

圖3為不同壓強(qiáng)時(shí)擠壓鑄造ZAMX6100合金的顯微組織。從圖3可以看出，當(dāng)擠壓鑄造的壓強(qiáng)較低（P≤33 MPa）時(shí)，合金的枝晶組織較為發(fā)達(dá)，第二相沿晶界呈連續(xù)網(wǎng)狀分布。隨著擠壓鑄造壓強(qiáng)的增大（P≥66 MPa），晶粒變得細(xì)小，第二相數(shù)量增多，呈彌散化分布，晶界上第二相開始斷開，同時(shí)晶粒內(nèi)出現(xiàn)了均勻細(xì)小的點(diǎn)、棒狀第二相。

采用 MIAPS-M 5.7 (micro-image analysis process system) 軟件分析表明，當(dāng)壓強(qiáng) P 為 0 MPa，33 MPa，66 MPa，100 MPa時(shí)，擠壓鑄造合金中第二相占比分別為13.4%，13.9%，15.8%，16.1%。可見，隨著擠壓鑄造壓強(qiáng)的增加，第二相析出量增多，約增加了20%。

圖3 ZAMX6100 合金鑄態(tài)顯微組織Fig.3 Optical micrographs of as-cast ZAMX6100 alloy （a）0 MPa;（b）33 MPa;（c）66 MPa;（d）100 MPa

圖 4 為在 P 為 0 MPa 和 100 MPa 時(shí)擠壓鑄造ZAMX6100合金的XRD分析。結(jié)果表明，合金相的主要組成為 α-Mg 和 τ(Mg32(Al, Zn)49)相，擠壓鑄造壓強(qiáng)變化并沒(méi)有改變第二相的組成。這由Mg-Zn-Al三元相圖也可看出，ZAMX6100合金位于α-Mg + τ兩相區(qū)內(nèi)，而已有的 XRD 分析結(jié)果表明，Zn∶Al為1～3的Mg-Zn-Al合金的平衡相為τ相，其具有體心立方的晶體結(jié)構(gòu)（空間群 Im，a～1.4 nm）[7]。

圖4 ZAMX6100 合金 XRD 圖譜Fig.4 XRD profile of squeeze casting ZAMX6100 alloy

圖 5 是 P 為 0 MPa 和 100 MPa 時(shí)擠壓鑄造ZAMX6100合金的SEM圖。表2為圖5中SEM圖對(duì)應(yīng)位置相的EDS測(cè)定結(jié)果。可見，壓強(qiáng)P為0 MPa時(shí)試樣的第二相主要由α-Mg和連續(xù)的τ相組成，同時(shí)合金中Al，Mn形成了少量的顆粒狀A(yù)l8Mn5相。壓強(qiáng)為100 MPa時(shí)擠壓鑄造試樣中τ相呈細(xì)小的棒狀和點(diǎn)狀；其顆粒狀相成分有兩種，白亮的是τ相，占多數(shù)，灰暗的顆粒狀相是Al8Mn5。由于Ca含量較低，固溶于基體中，沒(méi)有單獨(dú)形成Al2Ca相或其他含Ca相。

2.3 拉伸斷口

圖 6 是壓強(qiáng) P 為 0 MPa 和 100 MPa 時(shí)擠壓鑄造 ZAMX6100 合金的斷口掃描圖。可見，P 為 0 MPa壓強(qiáng)時(shí)合金斷口表面有大量微顆粒狀凹凸，屬于沿晶斷裂。究其原因是此時(shí)合金的第二相較為粗大，在拉應(yīng)力作用下，第二相與基體的變形不協(xié)調(diào)，導(dǎo)致微裂紋容易沿第二相與基體的界面處形成并擴(kuò)展。當(dāng)擠壓鑄造壓強(qiáng)增加到100 MPa時(shí)，合金斷口形貌的主要特征顯示為“河流花樣”，出現(xiàn)較多的撕裂棱，屬于準(zhǔn)解理斷裂。此時(shí)合金中第二相得到有效細(xì)化，其開裂形成裂紋程度被明顯降低，反映到力學(xué)性能上，合金的強(qiáng)度和塑性得到明顯提高。

2.4 固溶態(tài)組織

圖 7 為 P 為 0 MPa 和 100 MPa 壓強(qiáng)擠壓鑄造ZAMX6100 合金在 335 ℃ × 8 h 固溶處理后的微觀組織。可見，隨著擠壓鑄造的壓強(qiáng)增大，在同等處理?xiàng)l件下，由于合金的第二相明顯細(xì)化，微觀偏析程度有效減輕，分布彌散化，合金的第二相更容易固溶到基體中。

3 討論

3.1 擠壓鑄造壓強(qiáng)對(duì)合金元素分布的影響

擠壓鑄造對(duì)合金凝固時(shí)的冷卻速率有明顯影響。由于涂料和金屬凝固收縮，在鑄件與模具內(nèi)壁之間存在著間隙[18-19]。當(dāng)壓強(qiáng)較小時(shí)，擠壓鑄造無(wú)法消除這間隙，導(dǎo)致熱傳導(dǎo)效率低下，鑄件的冷卻速率不高。當(dāng)擠壓鑄造壓強(qiáng)增加到一定值后，鑄件與模具內(nèi)壁完全接觸，熱傳導(dǎo)效率改善，鑄件的冷卻速率迅速提高。

當(dāng)冷卻速率很低時(shí)（接近于平衡態(tài)凝固條件），在金屬凝固過(guò)程中同時(shí)有兩個(gè)現(xiàn)象發(fā)生：①溶質(zhì)從凝固固相中排出到液相中，②溶質(zhì)通過(guò)固液界面擴(kuò)散到固相中，這樣共晶相的數(shù)量就接近于平衡態(tài)比例。當(dāng)擠壓鑄造壓強(qiáng)較小時(shí)，冷卻速率也不高，溶質(zhì)通過(guò)擴(kuò)散能夠回到固相中，合金組織（見圖3（a）、（b））與重力鑄造的凝固組織較為類似；但隨著壓強(qiáng)的增加，冷卻速率提高，溶質(zhì)的擴(kuò)散受到了抑制[20]，凝固過(guò)程中排出到液相的溶質(zhì)通過(guò)擴(kuò)散回到固相中的數(shù)量減少，造成了液態(tài)金屬中溶質(zhì)濃度提高，導(dǎo)致最終第二相數(shù)量增加，合金組織（見圖3（c）、（d））明顯細(xì)化。

圖8是壓強(qiáng)P為0 MPa和100 MPa時(shí)擠壓鑄造ZAMX6100合金的元素分布圖。由圖可見，隨著擠壓鑄造壓強(qiáng)的提高，第二相變得細(xì)小、彌散，改善了合金元素分布，尤其是添加的微量Mn，Ca，其分布更加均勻，有效減輕了枝晶偏析程度，這也是合金塑性提高的一個(gè)重要因素，同時(shí)也為后續(xù)熱處理提供良好的初始組織（見圖7）。

圖5 ZAMX6100 合金 SEM 圖Fig.5 SEM images of squeeze casting ZAMX6100 alloy （a）0 MPa;（b）100 MPa

表2 圖 5 中標(biāo)識(shí)區(qū)域 EDS 成分分析（摩爾分?jǐn)?shù)/%）Table2 Chemical composition of positions by EDS in Fig. 5 (mole fraction/%)

圖6 不同壓強(qiáng)擠壓鑄造 ZAMX6100 合金的斷口掃描圖Fig.6 SEM images of tensile fracture of ZAMX6100 alloy under different pressures （a）0 MPa;（b）100 MPa

3.2 擠壓鑄造壓強(qiáng)對(duì)合金第二相的影響

比較圖3（a）和（d）可知，增加擠壓鑄造壓強(qiáng)可有效細(xì)化合金的鑄態(tài)組織。根據(jù)壓力凝固理論，壓力下凝固的形核率與常壓的比值為[21]：

圖7 固溶處理后 ZAMX6100 合金顯微組織Fig.7 Optical micrographs of solid-solution ZAMX6100 alloy （a）0 MPa;（b）100 MPa

圖8 ZAMX6100 合金的 EPMA 圖譜 （a）0 MPa;（b）100 MPa;（1）整體形貌;（2）Zn;（3）Al;（4）Mn;（5）CaFig.8 EPMA photos of ZAMX6100 alloy （a）0 MPa;（b）100 MPa;（1）overall morphology;（2）Zn;（3）Al;（4）Mn;（5）Ca

當(dāng) P 為 100 MPa 時(shí)，雖然第二相的占比增加不多，但通過(guò)采用單位面積計(jì)數(shù)法對(duì)圖3（a）和（d）中的第二相數(shù)量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)后發(fā)現(xiàn)，此時(shí)擠壓鑄造ZAMX6100合金的第二相數(shù)量與P 為 0 MPa時(shí)的比為3.85:1，即多了 2.85 倍，由此可計(jì)算出 P 為 100 MPa 時(shí)第二相平均大小僅為P 為 0 MPa時(shí)的31%，減小了69%。可見，增加擠壓鑄造壓強(qiáng)，對(duì)第二相的細(xì)化效果十分顯著。

3.3 擠壓鑄造壓強(qiáng)對(duì)合金力學(xué)性能的影響

根據(jù)Orowan強(qiáng)化機(jī)制，在基體中彌散分布的第二相，構(gòu)成位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的障礙，使得合金強(qiáng)度提高。第二相對(duì)位錯(cuò)的阻礙作用同第二相所占體積分?jǐn)?shù)成正比，與第二相之間的間距成反比[23]。與P 為100 MPa擠壓鑄造ZAMX6100合金的第二相相比，P 為 0 MPa時(shí)的第二相平均尺寸增大，數(shù)量減少，使得第二相顆粒之間的間距增大，其對(duì)合金位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的阻礙作用減弱。因此，P 為 0 MPa 時(shí)合金的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度都低于P 為 100 MPa時(shí)合金。

綜上所述，擠壓鑄造促進(jìn)合金凝固過(guò)程的形核率，減小了晶體長(zhǎng)大速率，同時(shí)提高了合金的冷卻速率，導(dǎo)致微觀組織細(xì)化，因此，晶粒細(xì)化和第二相顆粒數(shù)量增多以及間距減小是導(dǎo)致合金強(qiáng)度提高的主要原因。

4 結(jié)論

（1）擠壓鑄造的壓強(qiáng)由 0 MPa增大到 100 MPa，ZAMX6100合金的抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度、斷后伸長(zhǎng)率和硬度分別提高了27%，14%，31%和9%。

（2）擠壓鑄造ZAMX6100合金的相由α-Mg、τ(Mg32(Al, Zn)49)和少量的 Al8Mn5相組成，壓強(qiáng)變化并不改變第二相的組成。

（3）擠壓鑄造壓強(qiáng)提高到 100 MPa，ZAMX6100合金第二相的細(xì)化效果十分顯著，第二相占比增加了約20%，數(shù)量增多了2.85倍，平均尺寸減小了約69%。

（4）擠壓鑄造壓強(qiáng)的提高，對(duì)合金的斷裂方式有著明顯的影響，合金斷裂方式由沿晶斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)闇?zhǔn)解理斷裂。

（5）ZAMX6100合金的力學(xué)性能提高主要是合金第二相數(shù)量增加且分布彌散化。由于擠壓鑄造壓強(qiáng)提高，使原子擴(kuò)散激活能和晶體長(zhǎng)大速率下降，導(dǎo)致晶體長(zhǎng)大激活能減小，同時(shí)高壓強(qiáng)使得鎂合金鑄件與模具內(nèi)壁完全接觸，導(dǎo)致冷卻速率提高，從而細(xì)化第二相且數(shù)量增加。