形狀記憶聚合物復合材料可展開結構的研究進展

任天寧, 朱光明, 聶 晶

（西北工業大學 理學院，西安 710129）

形狀記憶聚合物（SMPs）材料是指對已賦形的高聚物在一定的條件下（如加熱、光照或改變酸堿度等）實施變形，這種變形狀態可以被保存下來；當對聚合物再進行加熱、光照或改變酸堿度等刺激的時候，聚合物又可恢復到原來的賦形狀態，并且在一定條件作用下能夠產生高達100%的回復變形[1-7]，聚合物的這種特性被稱為形狀記憶效應。圖1為SMPs的一個完整的形狀記憶循環過程。作為一種新型的智能材料，SMPs材料越來越受到人們的重視。特別是在航空航天領域中，它的某些性能有著其他材料無法代替的優點。例如，SMPs具有可恢復形變量大、感應溫度低、加工成型容易等特點[8-9]。

雖然SMPs材料有著其獨特的優勢，但是也同樣存在不足之處，例如力學性能較差，模量和強度較低，蠕變和松弛現象嚴重[8]，這一系列的缺陷限制了其在實際應用中的使用。然而，對SMPs進行改性，并加入增強相后，SMPs材料的剛度和回復力會急劇提高，從而可在某些部件上代替形狀記憶合金（SMA）和形狀記憶陶瓷（SMC）[10-12]。因此，SMPs在空間可展開結構中具有很大的應用潛力，比如在衛星天線、太陽能電池板展開結構中的應用。為滿足未來高無線電頻率大天線任務的要求，NASA正資助開發膜殼反射段（MSRS）空間可展開反射技術[13]，其展開結構應用了SMPs復合材料，滿足了高精度，高穩定性的要求。美國用SMPs復合材料制備智能微型可控衛星（DINO Sat）鉸鏈驅動翅片，從而控制衛星的方向[14]。美國RoadRunner衛星的太陽能電池板的展開也是利用SMPs復合材料鉸鏈來實現的[15]。

圖1 SMPs 的形狀記憶循環過程Fig.1 Cyclic process of shape memory polymers

本文分析聚合物形狀記憶的機理、力學性能、形狀變化固定率和回復率等，綜述 SMPs 復合材料在空間可展開結構中的應用。

1 SMPs 復合材料在可展開結構中的應用

SMPs復合材料具有可回復應變大、變形回復輸出力較大、可靠性高、低密度、高剛度、高強度和低成本等優點[16]。對于航空航天用形狀記憶展開結構來說，其展開結構多為電致SMPs復合材料，因此，聚合物的增強應當關注兩個方面，其一為增強SMPs材料的力學性能，使其可以承載展開結構的載荷，并且保持展開狀態；其二應當提高SMPs材料的導電性能，使其電致加熱，能夠達到復合材料的展開溫度。

目前SMPs增強方式主要有：連續纖維增強復合材料、短纖維增強復合材料、顆粒增強復合材料[17]。一般來說，短纖維和顆粒增強聚合物復合材料不能單獨用于結構材料[18]。因為短纖維和顆粒增強復合材料在強度和剛度上有所限制，無法達到作為結構件的要求，但是在電致加熱方面具有一定的優勢，例如在材料中加入碳納米[19-20]、碳粒子[21-22]、鎳鋅鐵氧體[23]等。連續纖維增強SMPs其強度和剛度具有明顯的提高，可以達到作為結構件力學性能的要求。目前能作為展開結構達到相關力學性能的基體主要有熱固性樹脂有環氧樹脂[24-25]、氰酸酯樹脂[26]、苯乙烯[27-28]。

圖2 太陽能電池陣示意圖[32] （a）展開結構圖（b）收縮結構圖Fig.2 Schematic diagram of solar array[32] （a）unfolded structure diagram；（b）folded structure

圖3 天線結構示意圖[32] （a）展開天線板（b）收縮天線板Fig.3 Schematic diagram of antenna structure[32] （a）unfolded antenna plate（b）folded antenna board

1.1 環氧基 SMPs復合材料

環氧樹脂具有力學性能好，吸水率低，耐溫性高，固化收縮率低和熱膨脹系數低等優點[29]，因而在目前的實際應用中，環氧基的SMPs復合材料展開結構應用較多。目前美國CTD（composite technology development）公司開發出的TEMBO?系列纖維增強的彈性記憶復合材料（SMC），已經投入實際的應用，所用到的環氧樹脂種類如表1所示。

表1 CTD 系列熱固性 epoxy-SMP 樹脂[30]Table1 CTD series thermosetting epoxy-SMP resin

CTD公司利用TEMBO?系列形狀記憶環氧樹脂作為基體材料，與傳統的纖維增強材料進行復合，設計出太陽能電池陣的展開結構[31]，使得電池陣能夠完全展開，通過該結構做到能量的存儲與釋放。與傳統的硬質樹脂復合材料相比，對纖維或樹脂沒有明顯的損傷，相比于傳統的金屬材料而言，具有質輕的優勢，從而減小了發射裝置的總體質量。截至目前，TEMBO?形狀記憶復合材料已經裝配到各種各樣的展開結構中。Keller等[32]利用TEMBO?設計了如圖2、圖3所示的空間展開結構作為柔性精度反射器。由于TEMBO?系列形狀記憶材料可以獲得較高的應變能而不會表現出明顯的蠕變現象，并且可以控制能量的釋放，在展開結構展開結束時避免受到高的沖擊，同時可以使得反射表面展開的剛度和精確度得到增加。該展開材料的應用可以在原用金屬材料的基礎上節省至少60%的能量，其回復率可以達到100%。形狀記憶材料的應用可以提供充足的應變能量存儲能力，減少昂貴的發射鎖裝置和展開減震裝置。

目前利用環氧樹脂制備SMPs復合材料展開結構的一般方法為環氧樹脂與增強體進行層狀堆疊進行固化成型。Hong等[33]用Epofix?環氧樹脂為基體與碳纖維進行復合制作出碳纖維增強SMPs復合材料（圖4為碳纖維增強形狀記憶聚合物復合材料的制作流程）。以聚醚胺D230作為固化劑，樹脂和固化劑的重量比為7∶2。將樹脂與固化劑在100 ℃下共混1 h，完全固化的環氧型SMPs的玻璃化轉變溫度大約為60 ℃。然后將厚度為0.3 mm的碳纖維織布堆疊四層，利用真空輔助樹脂傳遞模塑工藝（VARTM），與SMPs進行復合，將模具在100 ℃下熱壓1 h。制備試樣測試結果顯示其恢復率和固定率分別為98%和90%，借助于仿真技術進行模擬，表明該結構材料可以滿足展開結構的要求。

Fabrizio[34]利用碳纖維作為增強相，以3M Scotchkote 206 N環氧樹脂粉末作為基體壓制成“三明治”結構的形狀記憶復合板，其展開強度達到101.8 N/mm2。Santo等[35]也制得“三明治”夾層結構的SMPs復合材料展開結構，該材料的外皮是為熱固性碳纖維預浸料（HexPly? M49/42%/200T2X2/CHS-3K by Hexcel），其編織方式為雙軸向徑編織（0/90），它具有高的強度和剛度但沒有任何形狀記憶行為，通常在航空航天領域應用較為廣泛，“三明治”展開結構的形狀記憶性能取決于環氧樹脂（3M Scotchkote 206 N）夾層，根據實驗測定，該結構在30 s左右即可恢復原狀并且具有足夠的強度。Santo等[36]利用相同的方法制作了如圖5所示結構的SMPs復合材料，根據測試完全展開需要200 s的時間，該結構完全伸展開后其長度為折疊長度的6倍，并且在展開的過程中沒有明顯的損壞，彎曲區可以保持原來的平整度。

圖4 碳纖維增強 SMPs 復合材料的制作流程[33]Fig.4 Schematic diagram of fabrication of Cf/SMPs composites[33]

圖5 復合材料設計結構方案（a）和組合順序和復合材料的折疊方案（b）[36]Fig.5 Scheme of composite strip（a） and scheme of sequence of combination and folding of composite strips（b）[36]

Li等[24]利用碳纖維環氧樹脂基SMPs設計了如圖6所示的展開結構，四層碳纖維的取向為0°/90°/0°/90°。其每個三縱梁單元如圖 6（b）圖所示，在展開過程中每個單元的恢復力大約為8.5 N，簡化的立方體可展開支撐結構可以自行展開，平均每個方向的展開時間為465 s。

Zhang等[37]首先利用（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷（KH-550）處理氧化石墨烯，制備功能化石墨烯（functionalized graphene，FG）。然后用制得的FG增強聚氨酯/環氧樹脂（PU/EP），由于化學鍵的形成，FG很好地分散在PU/EP基體中，并且機械性能也相應提高，熱降解溫度相較于單純的PU/EP基體提高了50 ℃，在加入2%（質量分數，下同）FG后，PU/FG/EP形狀記憶復合材料的電導率為82.713 ×106S/m，其固定率為96%，形狀恢復率為94%。

Zhang等[38]利用碳纖維織物增強環氧基SMPs，所用的碳纖維為T300-3K，其結構如圖7所示。SMPs復合材料采用模壓成型，制備工藝為：首先，將碳纖維織物鋪在模具中；然后，為了防止氣泡和皺紋的出現，將環氧樹脂緩慢地倒入模具中；最后，將模具放在干燥箱中固化。纖維增強環氧基SMPs復合材料的玻璃化轉變溫度大約為100 ℃，在25 ℃時其儲能模量為14.5 GPa，隨著溫度的升高，其儲能模量因為相變隨之下降。該結構使用的加熱裝置為電加熱膜其電阻為86 Ω，當加入38 V電壓時其恢復力矩為 0.29 N·m。

圖6 立方體可展開支撐結構（a）和三縱梁展開層合板（b）[24]Fig.6 cubic deployable support structure （a） and three-longeron deployable laminates（b）[24]

圖7 用于展開桁架裝配的層合板[38]Fig.7 Laminates used to assemble deployable truss[38]

Fang等[13]設計了如圖8所示的鉸鏈結構。用兩層平紋碳纖維織布（T300-1k）填充環氧樹脂預浸料（Hexply 913），其設計的初始結構完全連續，從而滿足剛度和穩定性的要求。折疊90°展開時間為0.3 s。

1.2 氰酸酯樹脂基 SMPs復合材料

氰酸酯樹脂（CE）具有良好的力學性能、良好的尺寸穩定性、高的耐熱性能以及成型工藝性[39]。但是CE在固化后，結晶度高，交聯密度大、分子鏈剛性大等，導致其脆性相對比較大，韌性往往不能達到作為結構材料的使用要求，從而制約了CE在航空展開結構中的應用。另外，由于展開結構在航空應用中，主要以電致加熱為主，因此CE較高的玻璃化轉變溫度也是制約其應用的一個方面;然而，由于其具有優良的力學性能，所以對CE進行改性后應用于展開結構中也是具有很好的前景。CE改性的方法主要包括：與熱固性樹脂共混[40]、與熱塑性樹脂共混[41-42]、與橡膠彈性體共混[43]、納米無機材料改性[44]等方法。

圖8 SMPS復合材料可展開結構復合鉸鏈 （a）彈性交聯結構;（b）彈性鉸鏈展開順序Fig.8 Shape memory polymer composite material deployable structure composite hinge （a）tape-spring hinge structure;（b）folding sequence of tape-spring hinge

Zeng等[45]在酚醛基環氧樹脂/雙酚A型氰酸酯樹脂體系中分別加入羧基丁腈橡膠（CRBN）和端羥基丁腈橡膠（HTBN），其中CE/EP混合比例為70/30。發現當CRBN和HTBN分別加入的含量為8%時，兩者強度均達到最高，CE/EP/HTBN體系的耐沖擊強度可以達到11.6 kJ/m2，而CE/EP/CRBN體系的耐沖擊強度則略低。從結果來看，在CE/EP基體中加入CRBN和HTBN后對其韌性有了明顯的改善，同時保持其高穩定性、模量和介電性能。Lu等[26]用酚醛樹脂和環氧樹脂改性氰酸酯，在保持氰酸酯優良的介電性能和力學性能的同時獲得所期望的韌性，其 CE/EP/PR 的比例分別為 100∶0:0、70∶15∶15、70∶20∶10、70∶25∶5、70∶30∶0，氰酸酯樹脂可以與EP和PR反應，在固化的CE中減少三嗪結構的含量，當CE/EP/PE的比例為70∶15∶15時其彎曲強度和抗沖擊強度分別達到了134.5 MPa和16.7 kJ/m2，但是使CE的介電性能略有損失（見表2）。結果表明添加了EP和PR可以使氰酸酯樹脂的韌性增加。

表2 CE/EP/PR 樹脂的力學性能Table2 Mechanical properties of CE/EP/PR

在降低CE玻璃化轉變溫度方面，目前的文獻報道比較少，主要的方式是以玻璃化轉變溫度較低的樹脂與C進行共混。王坤等[46]選擇聚丁二烯環氧樹脂（PBEP），以不同質量配比與雙酚A型氰酸酯（BACE）進行混合共聚，經適度交聯固化后制備出嵌段聚合物，并對該聚合物的結構與交聯程度、力學性能、動態力學性能和形狀記憶性能進行了研究。結果表明，經適度交聯固化的聚合物體系具有良好的形狀記憶特性，隨著聚丁二烯環氧樹脂用量的增加，彎曲強度和儲存模量降低，玻璃化轉變溫度（Tg）降低；形變恢復率均為100%，形變恢復速率隨聚丁二烯環氧樹脂用量的增加而增大。進一步在PBEP/BACE體系中填充炭黑（CB）發現，CB賦予了形狀記憶材料優良的導電性能。同時，PBEP/BACE/CB系由于CB的加入，其儲能模量略有增加，當CB的含量為3%時，儲能模量在40 ℃時為1796 MPa。Niu 等[47]利用液體端羧基丁腈（CTBN）和雙酚A型氰酸酯（BACE）在一定條件下共聚，按120 ℃/2 h + 140 ℃/2 h + 160 ℃/2 h + 180 ℃/1 h 工藝進行固化從而制備出玻璃化轉變溫度（Tg）較低的形狀記憶體系。其實驗結果表明適當含量的CTBN可以使CE具有優良的形狀記憶效應，其最低的Tg可以達到138 ℃，最大形變恢復率為100%。

1.3 聚苯乙烯基 SMPs復合材料

聚苯乙烯是人們研究較早的合成高分子材料之一，是由苯乙烯單體經聚合反應得到的高分子材料。苯乙烯材料的強度高、剛性大，玻璃化轉變溫度相對較低，因而是作為結構材料的選擇之一。然而，聚苯乙烯具有較高的脆性，其斷裂伸長率不到2%，因此改善聚苯乙烯的脆性也是一個重要的課題。表3為美國CRG公司生產的Veriflex?系列苯乙烯SMPS的性能，其Tg為62 ℃。

表3 CRG 公司苯乙烯 SMPs 的性能Table3 Properties of styrene SMPs from CRG Company

Leng等[48]用聚苯乙烯作為基體，將其與固化劑以28∶1的比例進行混合，然后注入模具內，再將其置于高溫爐中在75 ℃下固化24 h制備SMPs。由于所制備的形狀記憶材料不具備適用力學性能，因此只能作為驅動裝置。在該設計中選用金屬骨架作為主要的承力結構，并且提供主要形狀恢復力的變形結構。將電阻加熱膜貼附在表面，作為加熱源，其結構如圖9所示。在外加直流電壓20 V，總電流3 A的條件下，形狀記憶材料恢復其初始狀態需要75 s，恢復率可達到100%。

圖9 可展開變形結構圖解Fig.9 Illustrations of designed deployable morphing structure

Liu等[25]和Wang等[49]利用碳纖維織物增強熱固性苯乙烯基SMPs，制作過程應用了纖維增強復合材料的標準制造技術，即預浸織物的固化。該碳纖維復合材料利用三層平坦的碳纖維織物進行固化成型，復合材料的Tg為64 ℃，利用與表面結合的加熱器通電加熱進行測試來評估展開結構的性能。設計的SMPs復合材料鉸鏈結構如圖10所示，由兩片SMPs復合材料組成，其長度均為100 mm，彎曲半徑為125 mm，厚度為3 mm，每片的重量為14.5 g。圖11中所示的為太陽能電池陣列通過SMPs復合材料鉸鏈結構的展開過程。根據實驗結構顯示，材料的儲能模量為2750 MPa，其形狀固定率和恢復率接近于100%。

圖10 一種 SMPs復合材料鉸鏈結構Fig.10 A prototype of SMPC hinge

圖11 太陽能的一個電池陣通過SMPs復合材料鉸鏈的展開過程Fig.11 Process of deployment in a sequence of solar arrays actuated by SMPC hinge

Lu等[50]利用聚苯乙烯樹脂作為形狀記憶材料基體，按比例28∶1加入交聯劑。首先將4 μm的炭黑顆粒用超聲設備懸浮在乙醇溶劑中，然后真空過濾，最后加熱除去其他殘留溶劑。將短切碳纖維置于去離子水中，機械攪拌并且置于120 ℃的烘箱中干燥去除纖維表面的水分或樹脂涂層。然后，交聯劑與樹脂混合并機械攪拌。再將纖維填料混入，脫氣 30 min，最后 75 ℃ 恒溫固化 24 h。結果表明，雖然填料的加入對材料的記憶性能有所影響，但是其導電性能和材料的力學性能均得到了很大的改善，可以滿足展開結構的要求。

Lan等[51]利用納米碳粉（30 nm）填充入苯乙烯基SMPs中制備了熱固性苯乙烯SMPs納米復合材料。實驗結果表明，在填充入大約3.8%（體積分數，下同）的填料后，SMPs表現出良好的導電性能。由于具有相對較高的導電率，樣品中填充入10%納米碳粉，當被30 V的電壓加熱時表現出好的電致形狀恢復性能，在測試過程中表現出良好的力學性能，能夠達到結構材料的要求。

2 結束語

SMPs作為一種智能材料，在用于展開結構時具有展開過程平緩，振動小，強度高，導電性能優良等優點，非常適合在航空航天領域中進行應用，但是在實際應用中還存在一些問題：（1）電致效率的問題。在復合材料展開過程中，需要了解電壓與加熱溫度、展開程度以及展開力之間的關系，從而更好地對結構的展開進行控制；（2）太空環境無法進行模擬。在實際的太空環境中聚合物在各種射線環境下會發生變化，從而引起材料性能的改變。