表面處理工藝對(duì)基板表面電化學(xué)遷移的影響

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(1. 華南理工大學(xué) 電子與信息學(xué)院，廣州 510640； 2. 偉創(chuàng)力(珠海)制造有限公司，珠海 519125)

近年來，電子產(chǎn)品飛速發(fā)展。電子產(chǎn)品的尺寸越來越小，這給電子產(chǎn)品帶來了很多可靠性方面的風(fēng)險(xiǎn)。在諸多風(fēng)險(xiǎn)中，電化學(xué)遷移腐蝕在元器件與線路尺寸急劇縮小的趨勢(shì)之下顯得尤其突出[1-4]。

電化學(xué)遷移是相鄰電極在潮濕和直流偏壓下，部分電極金屬發(fā)生溶解進(jìn)入介質(zhì)，然后遷移到另一極。在此過程中,通常發(fā)生電化學(xué)沉積生成導(dǎo)電性的晶枝結(jié)構(gòu)，最終導(dǎo)致兩電極發(fā)生短路現(xiàn)象[1-13]。

有機(jī)保焊膜(OSP)，浸錫(iSn)以及化學(xué)鎳金(ENIG)是三種常見的電路板(PCB)表面處理工藝。其中，化學(xué)鎳金表面處理工藝具有保存時(shí)間久，裸露區(qū)域耐擦磨等優(yōu)點(diǎn)。這些區(qū)域因?yàn)楣δ苄枰獣?huì)裸露在空氣中，所以化學(xué)鎳金區(qū)域遭受電化學(xué)遷移的威脅也最大。

本工作對(duì)采用有機(jī)保焊膜與浸錫表面處理工藝的試樣的化學(xué)遷移現(xiàn)象和模型進(jìn)行分析，將化學(xué)鎳金表面處理后試樣的化學(xué)遷移過程與機(jī)理與前兩者進(jìn)行了比較分析。評(píng)估了經(jīng)不同表面處理的基板在滴水試驗(yàn)下的抗電化學(xué)遷移能力。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣

試驗(yàn)基板選用FR-4基板(1號(hào)基板)，陶瓷基板(2號(hào)基板)和BT樹脂基板(3號(hào)基板)。在三種基板上采用三種表面處理工藝：OSP，浸錫以及化學(xué)鎳金。參考了文獻(xiàn)[1，5-7]和行業(yè)內(nèi)有關(guān)表面絕緣電阻的測(cè)試文件[8-9]，設(shè)計(jì)出如圖1所示的電極，其中電極寬3 mm，長(zhǎng)5 cm，電極間距為0.4 mm。將電路圖交付給PCB制造廠進(jìn)行定制。圖1中，基板底層導(dǎo)電銅層厚約2 μm；浸錫表面錫層厚約1 μm；化學(xué)鎳金中鎳層約4 μm，上層金層厚約0.06 μm。

圖1 “Y”型電極圖案(左)與實(shí)物圖(右)Fig. 1 “Y” electrodes (left) and sample (right)

1.2 試驗(yàn)方法

水滴試驗(yàn)是一種加速模擬試驗(yàn)。本工作采用水滴試驗(yàn)來研究經(jīng)三種表面處理工藝后,基板表面的電化學(xué)遷移行為。試驗(yàn)電路圖如圖2所示，R0是電路保護(hù)電阻，同時(shí)可以通過電腦連接電壓表采集其兩端電壓。試驗(yàn)中，R0可以表示試樣的阻值變化情況。

試驗(yàn)過程如下：各個(gè)組件按圖2所示連接完畢后，滴加1 μL新制備的去離子水(18.2 MΩ·mol·L-1)在電極中央，使水滴連接正負(fù)極。設(shè)定直流電壓輸出為10 V，然后導(dǎo)通電路，一旦電阻兩端電壓值超過失效標(biāo)準(zhǔn)1 V，結(jié)束該組試驗(yàn)。以保護(hù)電阻兩端的電壓值達(dá)到1 V為失效標(biāo)準(zhǔn)，從電路導(dǎo)通到達(dá)到1 V所用的時(shí)間為試樣失效的有效時(shí)間，通過比較失效時(shí)間來評(píng)估試樣的電化學(xué)遷移敏感程度[10，13]。試驗(yàn)中使用光學(xué)顯微鏡(KEYENCE VHX-5000)進(jìn)行拍攝記錄，使用BenchVue軟件對(duì)測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行收集保存。試驗(yàn)結(jié)束后，將樣品晾干，使用掃描電鏡和X射線能譜儀(Hitachi TM3000)進(jìn)行晶枝觀察和元素分析。

圖2 試驗(yàn)電路圖Fig. 2 Schematic of experiment circuit

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)保護(hù)膜(OSP)與浸錫試樣

由圖3和圖4可見：圖3(a)是OSP試樣電化學(xué)遷移的第一階段，陽(yáng)極出現(xiàn)少量銅溶解現(xiàn)象，同時(shí)陰極邊緣出現(xiàn)大量氣泡；經(jīng)約30 s的第一階段后，圖3(b)中陰極邊緣出現(xiàn)了少量黑色樹枝狀結(jié)構(gòu)，并向著陽(yáng)極方向生長(zhǎng)，此階段為第二階段；圖3(c)為第三階段，第三階段開始的標(biāo)志為第一個(gè)晶狀樹突結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)接觸到了陽(yáng)極。當(dāng)試驗(yàn)進(jìn)行至58s，曲線顯示試樣的電阻下降至完全短路狀態(tài)。

(a) 第一階段 (b) 第二階段 (c) 第三階段圖3 BT樹脂基板上的OSP試樣的電化學(xué)遷移行為Fig. 3 Electrochemical migration behavior of OSP sample on BT resin substrate：(a) frist phase; (b) second phase; (c) third phase

圖4 OSP試樣的阻值變化曲線Fig. 4 Resistance change curve of OSP sample

OSP試樣的電化學(xué)遷移可以用經(jīng)典的電化學(xué)遷移模型加以解釋[3，6]，見圖5。由圖5可見：發(fā)生電化學(xué)遷移需具備三個(gè)關(guān)鍵條件，即可發(fā)生遷移的金屬元素(如裸露在表面的銅)、溶液或者提供擴(kuò)散途徑的介質(zhì)和電極間的電勢(shì)差。在實(shí)際的使用過程中，當(dāng)電路板在潮濕環(huán)境或者表面浸水條件下工作時(shí)，很容易具備發(fā)生電化學(xué)遷移的條件。

圖5 經(jīng)典電化學(xué)遷移模型Fig. 5 Classical ECM model

以金屬銅為電極為例，整個(gè)電化學(xué)遷移過程分為3個(gè)階段，第一階段：陰極有大量氣泡冒出，陽(yáng)極與液體接觸的金屬銅在電流作用下發(fā)生溶解，在此過程中發(fā)生的主要反應(yīng)如下。

陰極區(qū)域產(chǎn)生大量氣泡：

(1)

陽(yáng)極區(qū)域銅溶解進(jìn)入溶液中：

(2)

在反應(yīng)(2)中，陽(yáng)極溶解區(qū)域的金屬銅會(huì)因樣品的氧化程度以及溶液中含有的電解質(zhì)成分差異，生成銅離子或者是亞銅離子[10-11]。

第二階段：銅離子和亞銅離子進(jìn)入溶液中后和氫氧根結(jié)合，生成不穩(wěn)定的氫氧化物

(3)

第三階段主要發(fā)生在陰極區(qū)域，由于受氫氧化銅溶解平衡的影響，銅離子遷移至陰極區(qū)域。然后發(fā)生電化學(xué)沉積，重新獲得電子成金屬單質(zhì)

(4)

部分化合物并不穩(wěn)定，在電流作用下，其在溶液中分解成具有導(dǎo)電性的金屬單質(zhì)或金屬化合物。有些產(chǎn)物屬于難溶物，會(huì)析出并匯集在陰極區(qū)域。析出物大量積累在陰極部分形成晶狀樹突結(jié)構(gòu)，晶狀結(jié)構(gòu)會(huì)朝著陽(yáng)極“生長(zhǎng)”。樹突結(jié)構(gòu)充當(dāng)了陰極的延長(zhǎng)部分，使得這一區(qū)域陽(yáng)極與陰極的表面絕緣電阻迅速下降。一段時(shí)間后，晶枝接觸到陽(yáng)極形成通路，導(dǎo)致產(chǎn)品短路失效。

從以上過程可以看出，影響遷移快慢主要有兩個(gè)因素：其一是金屬的氧化物或者氫氧化物在溶液中的溶解度；另一因素是金屬發(fā)生電解的標(biāo)準(zhǔn)電化學(xué)位。這兩個(gè)因素共同影響電化學(xué)遷移。在許多學(xué)者的觀點(diǎn)中，氫氧化物在水溶液中的溶解度對(duì)電化學(xué)遷移的影響要大于該金屬元素的標(biāo)準(zhǔn)電化學(xué)位[1，6，11-12]。

水滴試驗(yàn)結(jié)果表明：采用OSP工藝的三種基板中，BT樹脂基板與陶瓷基板的失效時(shí)間差別不大，分別為86 s和76 s，而FR-4基板的失效時(shí)間約為56 s。即FR-4基板經(jīng)過OSP表面處理后對(duì)電化學(xué)遷移的抵抗力在最差。在本組試驗(yàn)中，僅需要約1 min，電化學(xué)遷移就會(huì)導(dǎo)致電路板短路失效。在日常工作條件下發(fā)生的潮濕凝結(jié)產(chǎn)生的液體成分會(huì)包含更多的離子，可以推斷在實(shí)際電路工作中，一旦該區(qū)域滿足條件，電子產(chǎn)品電化學(xué)遷移的失效時(shí)間將會(huì)更短。

浸錫試樣的電化學(xué)遷移過程如圖6所示，與OSP試樣一致，也符合經(jīng)典模型。對(duì)圖6(d)中的樹突結(jié)構(gòu)的金屬元素構(gòu)成進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖7所示。圖7中，銅元素的分布表明：針對(duì)浸錫試樣，僅有少量金屬銅參與了電化學(xué)遷移。陽(yáng)極區(qū)域銅元素分布豐富，說明了原本在陽(yáng)極的金屬錫離開上表面后，下層銅裸露了出來。錫元素的分布表明：錫元素主導(dǎo)著電化學(xué)遷移。采用浸錫工藝的三種基板中， BT樹脂基板、陶瓷基板和FR-4基板的平均失效時(shí)間分別為58 s、44 s和46 s。這表明， FR-4基板與陶瓷基板經(jīng)過浸錫表面處理工藝后對(duì)電化學(xué)遷移的抵抗力劣于BT樹脂基板的。

2.2 化學(xué)鎳金試樣

由圖8可見：化學(xué)鎳金試樣在電化學(xué)遷移的各階段的試驗(yàn)現(xiàn)象與圖4的經(jīng)典電化學(xué)遷移模型不一致，其主要差別在:第一階段陰極和陽(yáng)極均有大量氣泡冒出，同時(shí)出現(xiàn)黑色沉淀物附著在陽(yáng)極，陰極附近沒有發(fā)現(xiàn)晶枝樹突結(jié)構(gòu)，試驗(yàn)結(jié)束后在電極間發(fā)現(xiàn)大量灰綠色沉淀物。

(a) 第一階段 (b) 第二階段 (c) 第三階段 (d) 試驗(yàn)后圖6 BT樹脂基板上的浸錫試樣的電化學(xué)遷移行為Fig. 6 Electrochemical migration behavior of Sn sample on BT resin substrate：(a) frist phase; (b) second phase; (c) third phase; (d) after test

(a) 樹突結(jié)構(gòu) (b) 銅元素 (c) 錫元素圖7 浸錫試樣的EDX結(jié)果Fig. 7 EDX results of iSn sample： (a) dendrites; (b) Cu; (c) Sn

(a) 陽(yáng)極出現(xiàn)黑色沉淀物 (b) 試驗(yàn)后電極間隙出現(xiàn)灰綠色沉淀物圖8 FR-4基板上的ENIG試樣的電化學(xué)遷移行為Fig. 8 Electrochemical migration behavior of ENIG sample on FR-4 substrate： (a) black precipitate appearing at anode; (b) celadon precipitate appearing at gap of electrodes

由圖9可見：鎳元素主要來源于陽(yáng)極區(qū)域，其生成的氧化物和氫氧化物在溶液中最后沉淀在電極間隙；金元素分布在兩電極上，與電極形狀一致，這表明金在試驗(yàn)中沒有參與電化學(xué)遷移；銅元素分布與圖9(b)中的晶枝結(jié)構(gòu)重合，表明該處晶枝結(jié)構(gòu)主要由銅構(gòu)成。以上分析表明，化學(xué)鎳金試樣混合了大量的鎳元素，少量銅元素，而金元素沒有參與電化學(xué)遷移；同時(shí)有部分試樣試驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)了銅的晶枝結(jié)構(gòu)，也說明此過程中銅發(fā)生了少量的遷移。

金屬鎳有著獨(dú)特的陽(yáng)極晶枝生長(zhǎng)電化學(xué)遷移現(xiàn)象[3]。第一階段仍是陽(yáng)極鎳的溶解，進(jìn)入溶液后：

(5)

氫氧化鎳呈綠色且微溶于水，鎳離子在溶液中還會(huì)生成其氧化物，如氧化亞鎳和三氧化二鎳。其中，氧化亞鎳呈綠色，微溶于水，三氧化二鎳呈灰黑色，不溶于水。在陽(yáng)極邊緣堆積的黑色產(chǎn)物以及溶液蒸發(fā)沉淀于電極間的物質(zhì)均為鎳的氧化物以及氫氧化物的混合物。

化學(xué)鎳金試樣可能發(fā)生遷移的金屬只有銅，金和鎳等3種。研究表明：金的電化學(xué)遷移中介質(zhì)溶液成分要求必須有氯離子才會(huì)發(fā)生遷移[3-4]，因此能發(fā)生遷移的金屬只有鎳和銅。圖9(c)～(f)的結(jié)果也印證了這一點(diǎn)。

化學(xué)鎳金試樣的試驗(yàn)結(jié)果表明：由于陽(yáng)極晶枝沒有導(dǎo)電性，大量堆積在了正極邊緣，導(dǎo)致在相當(dāng)長(zhǎng)的試驗(yàn)有效時(shí)間(5 min)內(nèi)，未在保護(hù)電阻兩端檢測(cè)到電壓超過1 V的失效現(xiàn)象。通過統(tǒng)計(jì)化學(xué)鎳金試樣在試驗(yàn)過程中的保護(hù)電阻兩端的電壓分布，可以獲得基板對(duì)化學(xué)鎳金電化學(xué)遷移的影響,如圖10所示。比較3組數(shù)據(jù)分布，BT樹脂基板上化學(xué)鎳金試樣對(duì)電化學(xué)遷移的抵抗性最強(qiáng)，其次是FR-4基板的，最后是陶瓷基板的。

2.3 三種表面處理工藝的電化學(xué)遷移

OSP和浸錫試樣的電化學(xué)遷移遵循經(jīng)典模型，并且浸錫試樣在試驗(yàn)過程中僅發(fā)現(xiàn)了金屬錫的遷移，而銅保持在原位未發(fā)生遷移現(xiàn)象，這表明金屬錫主導(dǎo)了浸錫試樣的電化學(xué)遷移；化學(xué)鎳金試樣在試驗(yàn)過程中的主要現(xiàn)象為鎳的氧化物與氫氧化物堆積在陽(yáng)極區(qū)域，從而抑制了化學(xué)鎳金試樣電化學(xué)遷移的繼續(xù)發(fā)生。但是部分化學(xué)鎳金試樣在試驗(yàn)后可以發(fā)現(xiàn)金屬銅的遷移，表明化學(xué)鎳金試樣在長(zhǎng)時(shí)間的試驗(yàn)條件下仍然有失效的風(fēng)險(xiǎn)。

(a) 試驗(yàn)區(qū)域

(b) I區(qū)域的晶枝結(jié)構(gòu)

(c) II區(qū)域SEM照片

(d) 鎳元素

(e) 金元素

(f) 銅元素圖9 化學(xué)鎳金試樣經(jīng)水滴試驗(yàn)后的SEM和EDX結(jié)果Fig. 9 SEM & EDX results of ENIG sample after drop test：(a) test area; (b) dendrites in area I; (c) SEM result of area II; (d) Ni; (e) Au; (f) Cu

圖10 3種基板上化學(xué)鎳金試樣的保護(hù)電阻兩端 的電壓分布Fig. 10 Voltage of R0 range in ENIG test group with 3 substrates

表1為經(jīng)三種表面工藝處理基板的失效時(shí)間。其中化學(xué)鎳金試樣，因?yàn)槠潆娀瘜W(xué)遷移機(jī)理不同，沒有經(jīng)典模型中的失效時(shí)間，以“-”表示。結(jié)合圖10和表1可以得出以下結(jié)論：三種表面處理工藝對(duì)電化學(xué)遷移的抵抗力依次為：化學(xué)鎳金，OSP其次，最差的是浸錫；同時(shí)BT基板的電化學(xué)遷移抵抗力在3種基板中是最優(yōu)的。

表1 經(jīng)3種表面處理工藝的3種基板的 平均失效時(shí)間Tab. 1 MTTF (mean time to failure) of 3 kinds of substrate treated by 3 kinds of surface treatment technology

3 結(jié)論

(1) 經(jīng)OSP和浸錫表面處理工藝的試樣的電化學(xué)遷移符合經(jīng)典電化學(xué)遷移的模型；經(jīng)化學(xué)鎳金表面處理工藝的試樣的電化學(xué)遷移是陽(yáng)極晶枝生長(zhǎng)模型。

(2) 經(jīng)浸錫表面處理工藝的試樣的電化學(xué)遷移晶枝結(jié)構(gòu)主要由金屬錫構(gòu)成，僅有少量銅的參與；經(jīng)化學(xué)鎳金處理工藝的試樣的電化學(xué)遷移主要影響因素為金屬鎳的氧化物和氫氧化物堆積在陽(yáng)極區(qū)域，整個(gè)過程中伴有少量銅發(fā)生了電化學(xué)遷移。

(3) 各個(gè)表面處理工藝的平均失效時(shí)間由低到高排序?yàn)椋航a、OSP、化學(xué)鎳金。化學(xué)鎳金對(duì)電化學(xué)遷移的抑制作用最好的原因來自于陽(yáng)極邊緣的不導(dǎo)電的晶枝堆積。

(4) 采用浸錫、OSP 工藝的三種基板對(duì)電化學(xué)遷移抵抗力由強(qiáng)到弱為：BT樹脂基板、陶瓷基板、FR-4基板。而采用化學(xué)鎳金工藝的三種基板對(duì)電化學(xué)遷移抵抗力由強(qiáng)到弱為陶瓷基板、FR-4基板、BT樹脂基板。