埋地深度對(duì)熱鍍鋅鋼土壤腐蝕行為的影響

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(1. 國網(wǎng)湖南省電力公司 電力科學(xué)研究院,長沙 410007; 2. 湖南省湘電試驗(yàn)研究有限公司，長沙 410007)

熱鍍鋅鋼作為一種防腐蝕性能良好，成本低廉且制造工藝成熟的工業(yè)鋼材，其使用范圍包括大氣、海水、土壤和混凝土等各領(lǐng)域。作為一種常見的鍍層材料，熱鍍鋅鋼的腐蝕特性已引起了許多研究者的興趣。孔綱等[1]在不同pH飽和Ca(OH)2溶液中模擬研究了混凝土孔隙液對(duì)熱鍍鋅鋼表面鋅酸鈣覆蓋層的影響。原徐杰等[2]在干濕交替條件下研究了熱鍍鋅鋼在污染環(huán)境中的大氣腐蝕行為。但目前，有關(guān)熱鍍鋅鋼在土壤中腐蝕行為的研究較少。

土壤，作為一種復(fù)雜的多相體系，其理化性質(zhì)往往隨土層深度的變化而有所差異。除土層自身的成分結(jié)構(gòu)外，外部因素也是造成這一差異的原因。如降雨沖刷和水力篩分會(huì)導(dǎo)致土壤鹽分的離析分層[3]，土層含氧量的差異直接影響材料的腐蝕機(jī)理。因此，埋地深度是影響熱鍍鋅鋼在土壤中腐蝕行為的一個(gè)重要因素。筆者曾采用同材料三電極體系研究了熱鍍鋅鋼的土壤腐蝕特性[4]，在此基礎(chǔ)上，本工作研究了埋地深度對(duì)熱鍍鋅鋼腐蝕行為的影響，以期為埋地管材的防腐蝕研究提供積極作用。

1 試驗(yàn)

1.1 土樣及試樣

土樣經(jīng)烘干研磨，過0.9 mm篩，盛土容器為直徑45 cm，深60 cm的塑料桶。填土入桶，于表層均勻噴灑除鹽水，土樣含水率約為20%。待水分滲透均勻后埋入熱鍍鋅鋼電極，埋地深度分別為25 cm(1號(hào)土壤)，35 cm(2號(hào)土壤)和45 cm(3號(hào)土壤)。各種土壤取土樣約200 g，用除鹽水按水土比(質(zhì)量比)3∶1混合浸泡，取上部清液測(cè)量其pH并采用離子色譜分析其離子含量。

熱鍍鋅鋼鍍層厚度約為50 μm，基體金屬為Q235鋼。試樣尺寸為φ6 mm×5 mm，試樣背面焊接銅導(dǎo)線，另一面為工作面。將三根焊接好的熱鍍鋅鋼電極用環(huán)氧樹脂封裝，彼此間距約為1 mm，呈等邊三角形狀。依次用丙酮和酒精擦洗，放入干燥器中備用。另封裝工作面尺寸為10 mm×10 mm的熱鍍鋅鋼電極若干支，用于電化學(xué)噪聲測(cè)量。

1.2 試驗(yàn)方法

電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試采用美國Gamry電化學(xué)工作站。采用1.1節(jié)中制備的三電極體系，掃描頻率為10-2～105Hz，幅值為5 mV。試驗(yàn)期間維持室溫約為25 ℃。

電化學(xué)噪聲(EN)采用ZRA(Zero Resistance Ammeter)測(cè)量模式。ZRA模式即在不給體系施加任何電流或電位擾動(dòng)的條件下，監(jiān)測(cè)腐蝕體系的微弱電流或電位波動(dòng)，這些波動(dòng)的頻率與幅值等信息可反映材料的腐蝕狀態(tài)。EN的測(cè)量采用同材料雙電極體系，電極工作面彼此正對(duì)，間距1～2 mm，分別作為參比電極和工作電極。EN測(cè)量的采樣頻率為2 Hz，采樣時(shí)長為800 s。

將試樣埋在不同深度土壤中70 d后取出，采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察腐蝕后熱鍍鋅鋼表面的微觀形貌；采用能量色散X射線譜(EDS)分析腐蝕產(chǎn)物的元素組成；采用X射線衍射儀(XRD)分析腐蝕產(chǎn)物的物相組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤的理化性質(zhì)

由表1可見：3種土壤均呈堿性，且淺層土壤(1號(hào)土壤)的pH略低于深層土壤(2號(hào)和3號(hào)土壤)的，這與空氣中CO2的溶入有關(guān)。Cl-，NO3-和SO42-等溶解度大、遷移力強(qiáng)的離子隨水分向深層遷移[3]，導(dǎo)致鹽分在深層富集。由于Mg2+和Ca2+在水中的溶解度低，遷移力微弱，其分層現(xiàn)象并不明顯。

表1 土壤的理化性質(zhì)Tab. 1 Physicochemical properties of soil

2.2 試樣的電化學(xué)阻抗譜

圖1為試樣在3種土壤中腐蝕70 d后的電化學(xué)阻抗譜，其等效電路圖見圖2。其中，R0為土壤電阻，Rc為電極表面腐蝕產(chǎn)物層的電阻，Qc為腐蝕產(chǎn)物層的電容，Rt為電荷傳遞電阻，Qdl為界面雙電層電容，電荷傳遞電阻Rt與腐蝕產(chǎn)物層電阻Rc之和即為極化阻抗Rp，Rp可直接用于表征腐蝕速率的快慢。當(dāng)表面未形成腐蝕產(chǎn)物層時(shí)，Rp=Rt。在電化學(xué)阻抗譜的掃描過程中，當(dāng)掃描頻率f趨近于零時(shí)，向腐蝕體系輸入的電位擾動(dòng)相當(dāng)于直流信號(hào)，經(jīng)過渡時(shí)間tε(tε=RtQdl)后界面雙電層的充放電流為零，測(cè)量得到的阻抗為純電阻R0+Rp之和，與Rp相比，R0甚小，故取R0+Rp=Rp[5]。本工作取f=0.01 Hz時(shí)的阻抗值為Rp值，該值即阻抗Bode圖中曲線在縱軸上的截距。

試樣在3種土壤中的Rp值隨時(shí)間的變化曲線見圖3。圖中將腐蝕速率趨于穩(wěn)定時(shí)的Rp值記為Rp,e，對(duì)應(yīng)試樣在各土層的Rp,e值分別記為Rp1,e，Rp2,e和Rp3,e。由圖3可見：在1號(hào)土壤中，試樣的Rp值在腐蝕前10d無明顯變化，從第10d開始隨時(shí)間的延長明顯上升，在第55d時(shí)，Rp1,e達(dá)180 kΩ·cm2并趨于穩(wěn)定。Rp升高表明試樣表面形成了腐蝕產(chǎn)物層，且該腐蝕產(chǎn)物層對(duì)金屬基體起到了良好的保護(hù)作用。在2號(hào)土壤中，試樣的Rp在腐蝕前27 d內(nèi)基本維持在25 kΩ·cm2以下，該階段試樣腐蝕較快，第27 d后，Rp顯著增大，在第55 d時(shí)，Rp2,e約為240 kΩ·cm2并趨于穩(wěn)定。在2號(hào)土壤中，試樣表面鈍化膜的形成速率小于在1號(hào)土壤中的，但鈍化膜成形后，保護(hù)效果更好。在3號(hào)土壤中，Rp從第10 d開始逐步上升，并在第27 d趨于穩(wěn)定，但Rp3,e僅約76 kΩ·cm2，這表明試樣在3號(hào)土壤中并未形成有效的保護(hù)膜，其腐蝕速率較快。EIS結(jié)果表明，埋地深度對(duì)熱鍍鋅鋼的腐蝕速率有顯著影響。

(a) Nyquist圖

(b) Bode圖圖1 試樣在3種土壤中腐蝕70 d后的電化學(xué)阻抗譜Fig. 1 EIS of samples after corrosion in 3 soils for 70 d

(a) 無腐蝕產(chǎn)物層

(b) 有腐蝕產(chǎn)物層圖2 試樣在不同土壤中電化學(xué)阻抗譜的等效電路圖Fig. 2 Equivalent circuits of EIS for samples in different soils without (a) and with (b) corrosion product layer

圖3 試樣在3種土壤中Rp隨時(shí)間的變化曲線Fig .3 Change curves of Rp-time for samples in 3 soils

2.3 試樣的電化學(xué)噪聲譜

由圖4和圖5可見：在1號(hào)土壤中，試樣的電流噪聲譜出現(xiàn)了明顯的暫態(tài)峰，見圖4(a)，電流在很短的時(shí)間內(nèi)迅速增大，而后又瞬時(shí)消滅，這種暫態(tài)峰稱為“閃爍噪聲”，閃爍噪聲的出現(xiàn)表明電極表面發(fā)生了點(diǎn)蝕[6]。15 d時(shí)，試樣處于亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕期，點(diǎn)蝕形核或生成。隨著腐蝕的進(jìn)行，暫態(tài)峰逐漸減少，70 d時(shí)，暫態(tài)峰基本消失。電流直方圖以電流強(qiáng)度為橫坐標(biāo)，次數(shù)為縱坐標(biāo),當(dāng)熱鍍鋅鋼在土壤中發(fā)生均勻腐蝕或處于鈍化態(tài)時(shí)，電流直方圖中只有一個(gè)正態(tài)分布，而發(fā)生點(diǎn)蝕時(shí)，則呈多峰分布[7]。熱鍍鋅鋼在1號(hào)土壤中的電流直方圖顯示，在腐蝕后期，點(diǎn)蝕逐漸消失，表面形成保護(hù)膜，熱鍍鋅鋼轉(zhuǎn)入鈍化狀態(tài)，見圖5(a)。

在2號(hào)土壤中，試樣的電流噪聲譜未出現(xiàn)暫態(tài)峰，見圖4(b)。電流直方圖在15 d、41 d和70 d時(shí)均呈單個(gè)正態(tài)分布，這表明，在腐蝕前期，試樣發(fā)生均勻腐蝕，而在后期則為鈍化狀態(tài),見圖5(b)。

在3號(hào)土壤中，腐蝕15 d時(shí)，試樣處于亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕期，點(diǎn)蝕傾向明顯；到41d時(shí)，電流暫態(tài)峰基本消失，而70 d時(shí)，電流暫態(tài)峰再現(xiàn)，見圖4(c)。電流直方圖在15 d和70 d時(shí)為多峰分布，41 d時(shí)為單個(gè)正態(tài)分布，見圖5(c)。這表明試樣在3號(hào)土壤中交替發(fā)生著點(diǎn)蝕和均勻腐蝕。

(a) 1號(hào)土壤

(b) 2號(hào)土壤

(c) 3號(hào)土壤圖4 試樣在3種土壤中的電化學(xué)噪聲譜Fig. 4 EN spectra of samples in 3 soils：(a) No. 1 soil； (b) No. 2 soil； (c) No. 3 soil

(a) 1號(hào)土壤

(b) 2號(hào)土壤

(c) 3號(hào)土壤圖5 試樣在3種土壤中電流噪聲譜的統(tǒng)計(jì)直方圖Fig. 5 The histogram representation of current EN spectrums of samples in 3 soils: (a) No. 1 soil;(b) No. 2 soil; (c) No. 3 soil

2.4 腐蝕產(chǎn)物組成

由圖6,7和表2可見：因埋地深度不同，腐蝕產(chǎn)物的元素組成各不相同，這說明在不同深度土壤中，試樣發(fā)生了不同的腐蝕反應(yīng)。

1號(hào)土壤中試樣的表面腐蝕產(chǎn)物呈“黏膠狀”，結(jié)構(gòu)致密，見圖6(a)。由于夾雜了較多的土壤顆粒，腐蝕產(chǎn)物中Si含量較高，另外還含有一定量的C；XRD結(jié)果顯示，腐蝕產(chǎn)物主要為xZnCO3·yZn(OH)2(堿式碳酸鋅)，ZnO，以及SiO2，表面堿式碳酸鋅的生成起到了良好的保護(hù)作用，有效減緩了熱鍍鋅鋼的腐蝕。

(a) 25 cm (b) 35 cm (c) 45 cm圖6 試樣在不同埋地深度土壤中腐蝕70 d后的表面SEM形貌Fig. 6 SEM morphology of samples buried in the soil with different depths for 70 d

(a) 25 cm

(b) 35 cm

(c) 45 cm圖7 試樣在不同埋地深度土壤中腐蝕70 d后的 表面XRD圖譜Fig. 7 XRD patterns of samples buried in the soil with different depths for 70 d

2號(hào)土壤中試樣的表面同樣形成了一層致密的腐蝕產(chǎn)物層，見圖6(b)，腐蝕產(chǎn)物層呈“球墨”與“細(xì)晶”混合狀；EDS結(jié)果顯示腐蝕產(chǎn)物中的Ca含量較高，而C含量相對(duì)1號(hào)土壤中的有所降低；XRD結(jié)果顯示，腐蝕產(chǎn)物為Ca[Zn(OH)3]2，ZnO和SiO2，這表明土壤中的Ca2+參與了熱鍍鋅鋼的腐蝕過程，生成的腐蝕產(chǎn)物對(duì)熱鍍鋅鋼有良好的保護(hù)作用。

表2 試樣在不同埋地深度土壤中腐蝕70 d后的 表面EDS結(jié)果(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))Tab. 2 EDS results of samples buried in the soil with different depths for 70 d (mole fraction) %

3號(hào)土壤中試樣的表面零星覆蓋著疏松的腐蝕產(chǎn)物，見圖6(c)，由于未形成完整的保護(hù)膜，熱鍍鋅鋼腐蝕較快，Rp3，e明顯小于Rp1,e和Rp2,e。試樣表面大部分區(qū)域是裸露的，這導(dǎo)致EDS面掃描時(shí)將基底的Zn元素計(jì)入了掃描結(jié)果中。對(duì)有腐蝕產(chǎn)物的區(qū)域進(jìn)行XRD分析，結(jié)果表明，腐蝕產(chǎn)物的主要成分為xZnCl2·yZn(OH)2和ZnO。

2.5 討論

熱鍍鋅鋼在濕潤土壤中與氧氣發(fā)生的反應(yīng)如下[8]：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

在沒有其他離子作用的條件下，Zn發(fā)生氧化最終會(huì)形成Zn(OH)2，Zn(OH)2脫水后生成ZnO。在CO2存在的情況下，Zn(OH)2會(huì)進(jìn)一步發(fā)生如下反應(yīng)：

xZnCO3·yZn(OH)2

(6)

3種土壤中,1號(hào)土壤與大氣接觸最近，空氣中的CO2通過土壤空隙擴(kuò)散到達(dá)熱鍍鋅鋼表面，并形成一層結(jié)構(gòu)致密，具有一定黏附性的堿式碳酸鋅保護(hù)膜(xZnCO3·yZn(OH)2)[9]。由于空氣中的O2與CO2達(dá)到1號(hào)土壤的擴(kuò)散距離最短，因此保護(hù)膜生長較快，這與圖3中試樣在1號(hào)土壤中層Rp值的變化趨勢(shì)相吻合。O2可促進(jìn)保護(hù)膜的生成，但土壤孔隙的不均勻性會(huì)導(dǎo)致熱鍍鋅鋼表面不同區(qū)域的氧濃度有一定差異，富氧區(qū)域與貧氧區(qū)域形成氧濃差電池，導(dǎo)致熱鍍鋅鋼的局部腐蝕，隨著堿式碳酸鋅保護(hù)膜的形成，電極表面的氧濃差現(xiàn)象逐漸消失，因此，在腐蝕后期熱鍍鋅鋼的電流噪聲譜暫態(tài)峰數(shù)量明顯減少。

表1顯示，2號(hào)土壤pH為8.27，在含Ca2+的堿性環(huán)境中,Zn可發(fā)生以下反應(yīng)[1]：

(7)

Ca[Zn(OH)3]2是一種排列整齊的多面體晶體，對(duì)金屬基體有良好的保護(hù)作用。腐蝕初期，由于反應(yīng)(6)與(7)之間的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系導(dǎo)致熱鍍鋅鋼表面保護(hù)膜生長緩慢，金屬基體遭受著速率較快的均勻腐蝕。在腐蝕過程中CO2不斷消耗，但由于擴(kuò)散距離較長，擴(kuò)散阻力大，2號(hào)土壤中CO2濃度持續(xù)下降，最終反應(yīng)(7)成為主導(dǎo)，在熱鍍鋅鋼表面生成了一層Ca[Zn(OH)3]2保護(hù)膜。與1號(hào)土壤相比，2號(hào)土壤中氧氣含量低，熱鍍鋅鋼處于貧氧環(huán)境，不會(huì)形成氧濃差電池，在腐蝕前期熱鍍鋅鋼為均勻腐蝕，腐蝕后期為鈍化狀態(tài)，并未出現(xiàn)點(diǎn)蝕現(xiàn)象。

3號(hào)土壤中，O2和CO2濃度更低，堿式碳酸鋅保護(hù)膜更加難以形成。并且土壤中Cl-濃度較高，Cl-與Zn(OH)2反應(yīng)生成xZnCl2·yZn(OH)2：

xZnCl2·yZn(OH)2

(8)

反應(yīng)(8)抑制了反應(yīng)(7)的進(jìn)行，熱鍍鋅鋼表面形成的Ca[Zn(OH)3]2保護(hù)膜很快在Cl-的侵蝕下脫落，因此表現(xiàn)出點(diǎn)蝕與均勻腐蝕交替進(jìn)行的現(xiàn)象。由于無法形成完整的保護(hù)膜，熱鍍鋅鋼在3號(hào)土壤中的腐蝕較快。

3 結(jié)論

(1) 埋地深度對(duì)熱鍍鋅鋼的腐蝕速率有顯著影響，埋地深度為35 cm時(shí)，熱鍍鋅鋼的腐蝕速率最小，埋地深度為45 cm時(shí)，鍍鋅鋼的腐蝕速率最大。

(2) 由于水流的沖刷篩分和土壤對(duì)空氣擴(kuò)散的阻礙，導(dǎo)致不同深度土壤中可溶性鹽類(如Cl-)和CO2、O2濃度存在差異。熱鍍鋅鋼在不同深度土層中的腐蝕機(jī)理有所差異。埋地深度為25 cm時(shí)，熱鍍鋅鋼腐蝕70 d后在表面形成了堿式碳酸鋅保護(hù)膜；埋地深度為35 cm時(shí)，熱鍍鋅鋼表面最終形成了Ca[Zn(OH)3]2保護(hù)膜，膜層生長較慢；埋地深度為45 cm時(shí)，熱鍍鋅鋼受Cl-影響未能形成完整的保護(hù)膜，點(diǎn)蝕較嚴(yán)重，表面生成了零星的xZnCl2·yZn(OH)2。