有機導電聚合物-硅納米復合物顆粒的制備、表征和應用

該實驗以聚吡咯/聚苯胺為導電組分，以硅顆粒為分散劑制備了有機導電納米復合物顆粒。通常聚吡咯/聚苯胺是一種難以加工的導電聚合物，該實驗合成的聚吡咯/聚苯胺-硅納米復合物顆粒能夠賦予其良好的可加工性。透射電鏡（TEM）分析結果表明，聚吡咯/聚苯胺-硅納米復合物顆粒由硅顆粒微聚物組成，形成樹莓狀。根據膠體合成條件的不同，TEM觀測的納米復合物的粒徑為200～400 nm。基于聚吡咯/聚苯胺-硅納米復合物顆粒具有較高的膠體穩定性，可用于電顯示器的顯示元件。實驗測定了聚吡咯/聚苯胺-硅納米復合物顆粒的導電性，并將這些納米復合物涂布在紙張表面，與傳統紙張相比，這種涂布紙具有較高的傳導性。聚吡咯/聚苯胺-硅納米復合物顆粒可用于導電紙中。

1 前言

在印刷型電子產品領域，噴墨打印系統中利用導電油墨直接打印導電元件受到了越來越多的關注。通常這些導電油墨主要是金屬納米顆粒，例如銀系和銅系納米顆粒。另一方面，近年來，導電油墨在生物領域的應用也備受關注，考慮到在生物領域，有機油墨優于金屬型油墨，因此，我們開始研究有機材料在導電油墨中發揮的重要作用。其中一種重要的材料就是有機導電聚合物。

有機導電聚合物由于其剛性結構和共軛主鏈，通常不溶且難熔，這些較差的可加工性是阻礙其應用的關鍵。克服導電聚合物加工性差、使其能夠用作顆粒的有效方法是制備導電聚合物膠體分散液，這在早期的研究中已有所描述。

本研究以最具吸引力和具有良好環境性能的聚吡咯（如圖1）和聚苯胺（如圖2）為導電聚合物，利用硅顆粒作為微粒分散劑制備樹莓狀聚合物的納米復合物顆粒用于電子紙領域。

在電子紙領域，微膠囊電泳顯示技術是最優越的系統，因為它具有良好的可讀性，接近傳統紙張。電泳顯示元件的顆粒表面有聚合物表面活性劑，可以阻止這些顆粒發生共聚。但是尋找合適的表面活性劑耗時較長且成本較高。所以目前一項重要的研究是采用聚合物-硅納米復合物顆粒作為電泳顯示器的顯示元件。

另一方面，本研究還將聚合物-硅納米復合物顆粒的導電性能與同等條件下制備的傳統照相紙進行了對比。

圖1 聚吡咯的化學結構式

圖2 聚苯胺的化學結構式

2 實驗

2.1 聚吡咯-硅納米復合物顆粒的制備

聚吡咯-硅納米復合物顆粒作為導電聚合物的制備流程如下：在溫度25℃、恒速攪拌條件下將0.5～2.0 g（絕干質量）硅顆粒（Snowtex-XS，粒徑 4～6nm；制備成質量濃度為200 g/L的分散液）加入至FeCl3（4.55 g）去離子水溶液中（總體積=50 mL）。 圖 3所示是含有鈉的硅分散液的透射電鏡照片。然后將吡咯（0.5 mL）通過注射器加入該攪拌溶液中，溶液在1 min內變為黑色（如圖4所示）。這一聚合反應持續2 h，然后利用KURABO FB-8000將這一反應混合物在轉速9 000 r/min條件下離心10 min，離心后的黑色沉淀物用去離子水在超聲波水浴中再次分散。將這種離心-再分散操作重復3次，以完全去除多余的小粒徑硅顆粒和大粒徑聚吡咯-硅納米復合物中的有機/無機副產物。

圖3 原始硅顆粒的透射電鏡照片（粒徑10～15 nm）

圖4 粒徑為4～6 nm的硅顆粒形成聚吡咯-硅納米復合物顆粒的示意圖

2.2 聚苯胺-硅納米復合物顆粒的制備

聚苯胺-硅納米復合物顆粒導電聚合物的制備流程如下：在溫度25℃、恒速攪拌條件下將0.5～2.0 g（絕干質量）硅顆粒（Snowtex-XS，粒徑 4～6 nm；制備成質量濃度為200 g/L的分散液）加入至（NH4）2S2O8（1.92 g）去離子水溶液中（總體積=50 mL）。然后將苯胺（0.5 mL）通過注射器加入該攪拌溶液中，溶液在3 min內變為深綠色（如圖5所示）。這一聚合反應持續2 h，然后利用KURABO FB-8000將這一反應混合物在轉速9 000 r/min條件下離心10 min，離心后的深綠色沉淀物用去離子水在超聲水浴中再次分散。將這種離心-再分散操作重復3次，以完全去除多余的小粒徑硅顆粒和大粒徑聚苯胺-硅納米復合物中的有機/無機副產物。

2.3 聚合物-硅納米復合物顆粒的表征

利用HF-2200透射電鏡（TEM）進行試樣觀察，將聚吡咯-硅納米復合物顆粒和聚苯胺-硅納米復合物顆粒稀釋液在碳膜銅片上干燥（200目，銅），操作電壓為200 kV。

圖5 粒徑為4～6 nm的硅顆粒形成聚苯胺-硅納米復合物顆粒的示意圖

2.4 用于電泳顯示器顯示元件

利用圖6所示的模擬實驗系統進行聚吡咯-硅納米復合物顆粒和聚苯胺-硅納米復合物顆粒用作電泳顯示器顯示元件的實驗。聚合物-硅納米復合物顆粒在2電極間分散，漂浮在2種具有不同相對密度的電介質液的邊界（Isoper-G：相對密度為0.75；PF-5080：相對密度為1.70），在電極間設定A.D.C.電壓，利用數碼顯微鏡（KEYENCE VW-6000）觀察和記錄聚合物-硅納米復合物顆粒的運動。

圖6 分析聚吡咯-硅納米復合物顆粒和聚苯胺-硅納米復合物顆粒運動特性的實驗設備

2.5 聚吡咯-硅納米復合物和聚苯胺-硅納米復合物成紙的制備和導電性能的表征

利用自動涂布機將聚吡咯-硅納米復合物顆粒和聚苯胺-硅納米復合物顆粒涂布在相紙上。將涂布紙4個邊裁切10 cm長，利用ADVANTEST R8340超高電阻計和電阻率測試盒測定聚合物-硅納米復合材料顆粒成紙的表面電阻。

3 結果與討論

3.1 聚吡咯-硅納米復合物顆粒的膠體穩定性

利用硅顆粒合成聚吡咯-硅納米復合物顆粒的實驗數據如表1所示。為了形成穩定的聚吡咯-硅納米復合物顆粒，硅必須具有一定的初始濃度（至少質量濃度為10 g/L）。

表1 硅的初始濃度對聚吡咯-硅納米復合物顆粒成形情況的影響

將其中一種聚吡咯-硅納米復合物顆粒試樣（3號試樣）的膠體穩定性與聚吡咯（1號試樣）對比，如圖7所示。

圖7 聚吡咯（1號試樣）和聚吡咯-硅納米復合物顆粒（3號試樣）的膠體穩定性對比

從圖7可以看出，聚吡咯-硅納米復合物顆粒的膠體穩定性優于聚吡咯。聚吡咯-硅納米復合物顆粒的表面電荷的極性與原始的膠體硅的表面電荷相關。通常，膠體硅的等電點約為pH=2.0，實驗中的膠體硅分散在pH為9.0～10.5的溶液中，因此，膠體硅表面帶負電，從而聚吡咯-硅納米復合物顆粒也是帶負電。

3.2 聚苯胺-硅納米復合物顆粒的膠體穩定性

利用硅顆粒合成聚苯胺-硅納米復合物顆粒的實驗數據如表2所示。為了形成穩定的聚苯胺-硅納米復合物顆粒，硅必須具有一定的初始濃度（至少質量濃度為10 g/L）。

表2 初始硅濃度對聚苯胺-硅納米復合物顆粒成形情況的影響

將其中一種聚苯胺-硅納米復合物顆粒（9號試樣）與聚苯胺（6號試樣）的膠體穩定性進行對比，如圖8所示。

圖8 聚苯胺（6號試樣）和聚苯胺-硅納米復合物顆粒（9號試樣）的膠體穩定性對比

從圖8可以看出，聚苯胺-硅納米復合物顆粒的膠體穩定性優于聚苯胺。

3.3 納米復合物顆粒的形貌

將聚吡咯-硅納米復合物顆粒和聚苯胺-硅納米復合物顆粒試樣稀釋并干燥，然后用透射電鏡和掃描電鏡觀察，如圖9～11所示。

圖9 聚吡咯-硅納米復合物顆粒的透射電鏡照片

圖10 聚苯胺-硅納米復合物顆粒的透射電鏡照片

圖11 聚苯胺-硅納米復合物顆粒的掃描電鏡照片

圖9～11證實了圖4和圖5所示的由原始硅顆粒形成聚合物-硅納米復合物顆粒的成形示意圖。

防止顆粒聚集的2種主要的機理是空間位阻和靜電排斥，通常硅溶膠的膠體穩定性主要是基于后者。在靜電排斥機理中，每個膠體顆粒表面帶有正電荷或負電荷，擴散層的反離子向主體溶液擴散，擴散層間的相互作用使得2相鄰顆粒互相排斥。

圖12和圖13所示分別是1號試樣和6號試樣的掃描電鏡照片，這是在硅顆粒不存在時，采用與聚合物-硅納米復合物顆粒完全相同的合成條件形成的聚吡咯和聚苯胺粉末。

圖12 硅溶膠不存在時形成的聚吡咯（1號試樣）的掃描電鏡照片

圖13 硅溶膠不存在時形成的聚苯胺（6號試樣）的掃描電鏡照片

由圖12和圖13可以明顯看出，這些顆粒的尺寸大于聚合物-納米復合物顆粒。由此可知，聚合物-硅納米復合物顆粒中聚合物的形態與常規化學法合成的聚合物主體顆粒的形態大不相同。

3.4 用于電泳顯示器的顯示元件

聚吡咯-硅納米復合物顆粒和聚苯胺-硅納米復合物顆粒的運動特性實驗數據如表3所示。當電壓為6 000 V時，聚合物-硅納米復合物顆粒可從電極一端移動到另一端，在電壓5 000 V和6 000 V之間存在一個閾值。將聚合物-硅納米復合物顆粒粒徑和間隙尺寸轉化為電泳顯示器典型的顯示元件的尺寸（大約 10 μm）和單元間隙（大約 100 μm），所需要的最小的應用電壓為60 V，理論響應速度為62.3 cm/s，該速度足以用于電泳顯示器。

表3 聚合物-硅納米復合物顆粒的運動特性和速度

3.5 聚吡咯-硅納米復合物和聚苯胺-硅納米復合物涂布紙的電導率特性

聚吡咯-硅納米復合物和聚苯胺-硅納米復合物涂布紙的電導率實驗數據如表4所示。

表4 聚合物-硅納米復合物涂布相紙和常規相紙的表面電阻對比

由表4可見，聚合物-硅納米復合物顆粒涂布紙與傳統紙張相比具有較高的電導率，因此聚合物-硅納米復合物顆粒具有導電性。

4 結論

聚吡咯-硅納米復合物顆粒和聚苯胺-硅納米復合物顆粒賦予聚吡咯和聚苯胺實用的可加工性潛力。聚合物-硅納米復合物顆粒具有較高的膠體穩定性，因此可用于電泳顯示器的顯示元件。由于聚合物-硅納米復合物顆粒的導電性，其涂布紙可用于導電紙。