含臭氧漂白段的標準漂白流程

由于技術原因，生產的紙漿質量雖相近但其漂白流程往往差異顯著，臭氧漂白情況就是如此，直到七八年前才確定出最好的、即所謂的標準漂白流程。依靠這樣的標準漂白流程，將有助于制漿廠、工程公司和學者等每個參與制漿者在投資和運營漂白車間或新建項目時對其成本設定有準確的預期，而無需在實驗室試驗中耗費資源。該文論述了建立臭氧漂白流程優化的前提條件，以及含臭氧漂白段的標準漂白流程在不同制漿廠中的應用。

臭氧漂白的工業化始于1992年，如今幾乎已被全球制漿造紙公司所采用。它被用于硫酸鹽漿、亞硫酸鹽漿、闊葉木漿和針葉木漿的無元素氯（ECF）漂白（后被稱為輕ECF或Z-ECF）和全無氯（TCF）漂白中。在過去的23年里制漿造紙公司安裝了許多不同的漂白流程，其中，3種新的臭氧漂白流程在最近3年中已陸續投入使用；由于臭氧生產和臭氧混合技術的不斷改進，預計未來幾年里這一步伐將會加快。

如今，臭氧漂白符合“最佳可行技術”（BAT）標準的每個參數，并且與ECF漂白工藝（已10年之久）或二氧化氯漂白技術（已50年之久）一樣成熟可靠。此外，它帶來了質量與傳統ECF漂白工藝生產的紙漿相近而經濟和環境效益顯著改善。其具體優勢如下：

（1）更低的漂白化學品成本，因為成本和二氧化氯相近的臭氧的氧化能力較之二氧化氯高出1.7倍；

（2）由于臭氧能夠有效地去除抽出物，因此可以降低樹脂障礙控制劑的成本；

（3）由于臭氧對己烯糖醛酸具有氧化作用，因此紙漿亮度回復率較低；

（4）較短的漂白段使得降低CAPEX（資金投入）成為可能；

（5）打漿能耗低10%；

（6）漂白車間廢水的COD和BOD降低30%～40%；

（7）漂白車間廢水的可吸附的有機鹵化物（AOX）降低50%～75%；

（8）漂白車間廢水的色度負荷負載降低了60%。

1 為什么要建立標準漂白流程？

制漿漂白流程的選擇取決于每個工廠特定的各種參數。這些因素不僅包括最終的紙漿用途（例如用于造紙或生產粘膠纖維），還包括原料（類型）、蒸煮后的卡伯值、氧脫木素的存在與否、其他漂白段的溫度和pH、洗滌效率、化學品消耗、漂白濾液回收等。

由于技術原因，生產的紙漿質量雖相近但其漂白流程往往會有顯著差異，臭氧漂白情況就是如此，直到七八年前才確定出最好的、即所謂的標準漂白流程。依靠這樣的標準漂白流程，將有助于制漿廠、工程公司和學者在投資和運營漂白車間或新建項目時對其成本設定有準確的預期，而無需在實驗室試驗中耗費資源。因此，對于每個參與制漿者來說，了解標準漂白程序是有益的。

2 臭氧漂白流程優化的前提條件

高效漂白的關鍵是高效脫除木素。有趣的是，蒸煮條件穩定下來只有10～15年的時間。在20世紀80年代初，改良蒸煮的基本原理得到全面闡述。

在21世紀初期，研究和工業實踐清楚地表明，蒸煮后針葉木漿的卡伯值通常在25～30范圍內，闊葉木漿的卡伯值在14～18之間。這使得制漿廠能夠通過氧脫木素把進入漂白車間前的紙漿卡伯值降到9～11，在降低漂白化學品成本同時保持機械強度。研究還表明，闊葉木漿的卡伯值在單一氧脫木素階段可減少40%，而針葉木漿的卡伯值在二二段氧脫木素之后可減少60%～70%（二段氧脫木素也可以應用于闊葉木漿，不過該方法的優勢仍在探討中）。

專家們很快意識到，臭氧漂白段最好放置在漂白流程的開始階段以去除大部分的殘余木素。這是基于臭氧與木素的反應比多糖快得多：臭氧與木素的反應速率比臭氧與碳水化合物的反應速率高出1 000倍。所以木素被視為能起到保護多糖的作用。把臭氧漂白段作為漂白流程首段的另一個重要原因是木質素含量越高，臭氧選擇性越高，表示為每單位質量臭氧對應的卡伯值變化量[ΔKappa/kg（O3）]。

盡管如此，一些專家并不認同上述宏觀動力學現象而忽視了臭氧漂白帶給漂白廠的好處。他們把重點放在臭氧的強氧化能力可能會破壞纖維上，認為這是一個劣勢而不是優勢。

如果工廠將臭氧漂白段置于漂白流程中間或放在末端，那么臭氧的強氧化性無疑會影響漂后紙漿的強度，這是由于纖維缺乏大量木素的保護作用。此外，在漂白流程中設置二段臭氧漂白需要較高的投資，而為了保護多糖，第2個Z階段的臭氧用量應該相當低，所以，這樣的投資回報周期會很長。

闊葉木制漿中的一個重要問題是己烯糖醛酸（HexA）的形成，因為它留在紙漿中會導致紙張亮度回色（返黃）。有趣的是，臭氧與HexA反應，但二氧化氯不與HexA反應并只在漂白過程中產生氯氣，這解釋了為何臭氧漂后紙漿的亮度回色程度低。特定情況下，對具有高HexA含量的紙漿如桉木漿采用A-Z（酸處理-臭氧漂白）組合為開始漂流程是有利的。然而，酸性水解的使用應限制在特定的高HexA含量的闊葉木漿中，因為其苛刻的條件（溫度85～90℃和pH=2.5～3.5下2 h）會影響紙漿質量并增加蒸氣成本。

另一個有趣的結果是，A階段（高溫或不是高溫）作用是去除過渡金屬離子，但對金屬離子不敏感，因此只有在過氧化氫漂白占優勢的TCF漂白中才會考慮使用金屬離子去除段（酸處理或螯合處理）。而且，由于需要特定的塔，使用螯合劑如EDTA或DTPA明顯增加了運行成本和總投資；這些化學品還難以生物降解，不利于降低漂白廢水的COD負荷。事實上，應該避免使用螯合劑。

3 臭氧漂白段

根據Z階段的工藝要求，臭氧漂白應在中濃或高濃紙漿條件下進行。一個工藝的選擇取決于諸多因素，包括投資成本、設備運行負荷、漂白濾液循環利用、漂白車間溫度分布，設備空間等。盡管這些因素對臭氧漂白效率本身幾乎沒有影響，但是它影響漂白順序的優化。

如果輕ECF漂白流程（含臭氧漂白段的ECF漂白）中包括中濃臭氧漂白，則通常采用二氧化氯漂白為首段的Z/D漂白段組合，二段之間不洗滌。這2個漂白段一般在pH=3～5的酸性條件下進行，使得漂白的第1階段能以非常低的化學成本達到最大的脫木素效果。該漂白流程于1993年首次安裝在芬蘭的某制漿廠，現已在8家制漿廠投入使用。從投資的角度來看，該流程另一個優勢是可以減少洗滌段的數量，一個成功的例子是澳大利亞某制漿廠的短Z/D-Eop-D漂白流程。

高濃臭氧漂白采用ZeTrac工藝，將臭氧漂白段與堿抽提段相結合，段間無需洗滌。在現代化的條件下可以繼續使用原有的堿抽提塔，并可以將這2個漂白段整合成一個Z-Eop漂段，其中用60～90 min作為堿抽提段。該漂白系統于2000年首次安裝在比利時某制漿廠。然而，經驗表明，在高濃度的臭氧處理之后用11%～12%堿抽提5～10 min得到的結果與常規堿提取結果相似。事實上，質量分數為38%～42%的紙漿可直接用堿液稀釋，所以堿不需要擴散就能進入纖維內部并快速溶解被氧化的組分。然后，漿中堿抽出物通過堿抽段后的壓榨被擠出。高濃漿料便于堿液快速進入纖維，擠漿可以快速移除堿抽出物，這2方面優勢既減少了堿液擴散所需的大量時間又消除了堿抽提塔改進（新建漂白車間）所需的成本投入。一個成功的例子是葡萄牙某制漿廠在桉木漿漂白上采用Ze-P-P漂序，在松木漿漂白上采用了Ze-D-P流程。

這些論述應該使人們更容易理解過去七八年為不同紙漿開發的臭氧漂白流程背后的邏輯，并為標準漂白程序提供合理化建議。

圖1為臭氧車間模型。

圖1 臭氧車間模型

圖2為臭氧車間的設備，根據生產能力的不同，一個臭氧車間由1個或多個臭氧模塊組成，每個臭氧模塊每天提供高達5 t的臭氧。

4 臭氧漂白段應用于造紙闊葉木和針葉木硫酸鹽漿

大多數漂白硫酸鹽漿用于紙和紙板的生產。臭氧漂白使漿廠能夠通過減少至少一段洗滌來縮短常規的4～5段ECF漂白程序。事實上，D-Eop-D-D或甚至D-Eop-D-Ep-D漂白序列可以與含有一段中濃的Z漂白段和一段高濃Ze-D-P漂白段的Z/D-Eop-D漂白序列相媲美。世界上有數家制漿廠采用含中濃臭氧漂白的Z-ECF漂白工序；另外也有數家制漿廠則采用高濃臭氧漂白。

圖2 臭氧車間的設備

臭氧漂白除了上述已經介紹的突出優點之外，這2種標準Z-ECF漂白流程還有其他優點值得注意。首先，通過將漂白塔的數量減少1～2個，并將洗漿機的數量從3個減少到2個，顯著降低了成本支出。此外，除了節省二氧化氯和樹脂障礙控制劑外，較少的蒸氣需求和較低的洗滌能耗亦可以降低運營成本。

臭氧作為漂白化學品，其高潛力也使得漿廠的TCF紙漿具有較高的白度。例如，某制漿廠自2008年以來一直使用Ze-P-P漂白工藝生產TCF漂白桉木漿。另一家制漿廠自1995年起采用Q-OP-Zq-PO流程生產針葉木TCF紙漿。還有一家制漿廠自1999年起以Q-OP-Z（PO）漂白順序生產（但是，由于前面解釋的原因，不建議再像這2家制漿廠將臭氧漂白段置于末端）。然而，它證實了Z-TCF能夠提供具有最大亮度和高強度的針葉木漿，同時在需要時通過漂白濾液循環回用以滿足對COD的最嚴格的環保限制。

圖3和圖4分別為維美德公司的典型Ze-D-P漂白流程和安德里茨公司的典型ZD-Eop-D漂白流程。

圖3 維美德公司的典型Ze-D-P漂白流程

圖4 安德里茨公司的典型ZD-Eop-D漂白流程

5 臭氧漂白段應用于粘膠（纖維）闊葉木和針葉木硫酸鹽漿

臭氧漂白段成功應用于另一種紙漿是硫酸鹽粘膠漿。這一應用的挑戰是必須準確地控制蒸煮后的紙漿黏度，同時保持纖維素得率。相比其他漂白技術，臭氧漂白顯得更精確和更經濟。

然而，粘膠漿工藝的特性在于預水解步驟和蒸煮、漂白的參數控制；因此工廠可能會浮動（swing）生產一系列不同等級的紙和粘膠漿。工業實踐已經證明，Z/D-Eop-D漂白工序在粘膠漿生產上也是非常成功的。目前運行的一些項目正在對Ze-D-P漂白工序進行研究，以期望相同的漂白流程可用于不同等級的紙張和粘膠纖維所需的紙漿生產中。

盡管如此，使用較短的TCF漂白流程對于僅生產溶解漿的漿廠是有意義的。現在推薦只使用2個漂白段和1個過渡金屬去除段，如巴西某制漿廠的A-Z-P流程，或更簡單地直接采用Z/Q-P或Zq-P漂段。

6 臭氧漂白段應用于亞硫酸鹽漿

亞硫酸鹽漿的臭氧漂白目前僅應用于溶解漿的生產，在沒有氧氣脫木素的情況下僅用3個漂白段，是環境友好型的TCF漂白。全臭氧漂白裝置于1992年第1次在奧地利某制漿廠投產，從那以后一直在持續運行。有趣的是，在那里運行的Eop-Z-P漂白工藝非常合理，20年后在捷克和奧地利的亞硫酸鹽纖維生產線也相繼投產。

在深入研究漂白順序時，發現漂白只發生在2個階段（Z-P），因為Eop階段是在漂白之前通過去除大量殘余木素起到代替氧脫木素的作用。同時，該段也被視為堿性水解段，因為它能水解溶解漿生產時必須去除的半纖維素。但對于紙張等級漿料來說，更有效的解決方案仍是在溫度100～120℃和壓力 5～10 bar（5×105～10×105Pa）條件下進行60～90 min的氧脫木素。

7 制漿廠的靈活性

最后，回顧大量近來新建現代化項目的趨勢非常重要，它們是市場需求不確定性的結果，而事實上，制漿廠很難預測哪種紙漿會帶來中長期收益。這種情況驗證了如下想法：對于未來的項目來說，設計靈活的漂白車間意義重大，這種漂白車間不僅可以讓漿廠適應原料的改變，還可以生產普通紙、生活用紙、箱板紙或粘膠纖維所需的不同種類的紙漿。含臭氧的漂白車間在二段氧脫木素后采用Z/D-Eop-D（-P）或Ze-D-P（或PO）漂白流程可完美符合這些期望。

8 結論

（1）臭氧漂白為傳統的ECF漂白帶來了經濟、生態和技術紅利，在生產質量相近紙漿的同時減少了漂白段的數量。

（2）臭氧漂白段可以成功地漂白任何種類的紙漿。

（3）含臭氧漂白段的標準漂白流程是：①Z/DEop-D和Z-D-P，適用于生產造紙用紙漿的硫酸鹽漿廠；②Z/D-Eop-D和Ze-D-P，適用于生產粘膠纖維和造紙等級紙漿的硫酸鹽漿廠；③A-Z-P、Z/Q-P或Zq-P，僅適用于生產粘膠纖維等級紙漿的硫酸鹽漿廠；④EOP-Z-P，適用于亞硫酸鹽紙漿（針葉木漿漂白無需先經過氧脫木素）。