裂解氣相色譜-質譜法研究壬酸香草酰胺的熱裂解

王紅英，曹 浪，陳言坤，郝煥明，張增利

(軍事科學院防化研究院，北京 102205)

壬酸香草酰胺(Pelargonic acid vanllylamide，簡稱PAVA)又名合成辣椒素，是天然辣椒素的類似物[1-2]。PAVA具有鎮痛、防腐、增強食欲、促進血液循環、驅蟲等功效[3-4]，被廣泛應用于醫藥、保健、食品、涂料等行業，具有很好的應用前景[5-7]。由于PAVA對眼和上呼吸道具有強烈刺激作用，人體接觸后會出現劇烈眼疼、流淚、咳嗽、噴嚏、胸痛而暫時失去抵抗能力[8]，世界許多國家的司法和警察部門已將其作為一種有效、安全的反恐防暴劑使用[8-10]。為方便使用，通常將PAVA做成噴霧劑或氣溶膠煙霧劑[11-13]，而由于在熱分散形成氣溶膠煙霧的過程中，PAVA易發生熱分解，造成分解率高[14]，形成的煙霧刺激效果不強。本文采用熱裂解/氣相色譜-質譜聯用技術(Py/GC-MS)研究了PAVA在不同裂解溫度和不同裂解時間下的裂解行為[15-16]，對產物進行了統計分析，并初步探討了其裂解規律，為PAVA的高效熱分散使用提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

CDS 5150型在線熱裂解器(美國CDS公司)；GCMS-QP2010Plus型氣相色譜-質譜聯用儀，LABSOLUTIONS GCMSSOLUSTION Ver.2.53數據處理系統(日本島津公司)。PAVA(純度≥99%,北京藥物化學研究所)；甲醇(純度≥99.9%,上海麥克林生化科技有限公司)。

1.2 實驗方法與條件

1.2.1實驗方法準確稱取0.030 0 g PAVA，溶于1 mL色譜純甲醇中，搖勻后備用。在裂解石英管中加入少量經惰性化處理的石英棉，用微量進樣針吸取1 μL溶液，注入裂解石英管中使其吸附在石英棉上，然后將石英管放入裂解器中。裂解開始前，于80 ℃下用載氣干吹石英管5 s，使甲醇揮發，待測物留在石英棉上。之后控制一定的裂解溫度和裂解時間對樣品進行裂解。裂解產物被載氣直接導入氣相色譜-質譜聯用儀中進行分離鑒定。

圖1 不同溫度下PAVA裂解產物的總離子流色譜圖Fig.1 TIC of the pyrolysis products of PAVA at different temperatures temperature (from above to below)：300,400,500,600,700,800 ℃

1.2.2實驗條件熱裂解時間分別設為10、30、40、60、90 s，熱裂解溫度分別設為300、400、500、600、700、800 ℃，傳輸線溫度：280 ℃，切換閥溫度：280 ℃；DB-5毛細管色譜柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm)，進樣口溫度280 ℃，載氣(He，99.999%)流速為1 mL/min，升溫程序為：起始溫度50 ℃，保持5 min，以10 ℃/min升至280 ℃，恒溫15 min，分流比為50∶1；電子轟擊離子源(EI)，電壓為70 eV，掃描范圍40～600 u，接口溫度為280 ℃，檢測器溫度為250 ℃，NIST Mass Spectral Library 2008質譜庫。

2 結果與討論

2.1 熱裂解溫度對裂解產物的影響

在“1.2.2”實驗條件下，選取目標物使用過程中的典型溫度分布范圍，分別在300、400、500、600、700、800 ℃溫度下對PAVA進行熱裂解實驗，裂解時間為30 s。通過對質譜圖解析確定裂解產物的結構。圖1為不同溫度下裂解產物的總離子流色譜圖，表1為不同溫度下的裂解產物及相對含量(按面積歸一化法進行計算)。

表1 PAVA在不同溫度下的主要裂解產物分析結果Table 1 Analytical results of the main pyrolysis products of PAVA at different pyrolysis temperatures

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圖2 PAVA及主要裂解產物含量隨溫度的變化曲線Fig.2 Ralative content of some important pyrolysis products with the change of temperature

PAVA裂解產物比較復雜，主要有醇類(正十二醇、正十五醇)、酰胺類(壬酰胺)、醛類(壬醛)、腈類(壬基腈)、酚類(對甲基苯酚、2,3-二甲基苯酚、3-正丙基苯酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚、2-乙基-5-甲基苯酚、2-乙基-4，5-二甲基苯酚)和烯烴(1-己烯、1-庚烯、1-辛烯)6類。裂解溫度在400 ℃以下時，PAVA的裂解率<5%，裂解產物較少，主要為醇、醛和酰胺類化合物，隨著裂解溫度的升高，PAVA的裂解率快速提高，裂解產物增多，500 ℃時裂解產物增加了酚類，600 ℃時裂解產物增加了腈類和烯烴。當裂解溫度達到700 ℃以上時，可鑒定出14種裂解產物。

對PAVA及其主要裂解產物的相對含量進行分析(見圖2)，發現在300～500 ℃之間，PAVA裂解率較低，壬酰胺、壬基腈和2-甲氧基-4-甲基苯酚的含量也較低；當溫度上升到600 ℃以上，PAVA的裂解率迅速提高，壬酰胺和2-甲氧基-4-甲基苯酚的含量也快速增加，以一次裂解為主；溫度高于700 ℃后，PAVA的裂解率增加不大，而壬酰胺和2-甲氧基-4-甲基苯酚的含量出現下降，壬基腈和2-乙基-5-甲基苯酚等二次裂解產物的含量急劇升高，表明壬酰胺和2-甲氧基-4-甲基苯酚發生裂解的速率加快，二次裂解及多次裂解機率增加。

由此看出，裂解溫度在500 ℃以下時，PAVA對熱相對穩定，裂解率較低，當高于此溫度裂解率迅速升高，因此應避免在高于500 ℃條件下使用，以保證PAVA的使用效能。

2.2 裂解時間對裂解產物的影響

實驗進一步研究了700 ℃下裂解時間對PAVA裂解行為的影響，裂解時間分別選擇10、30、40、60、90 s。表2為不同裂解時間下的主要裂解產物及相對含量。

表2 PAVA在不同裂解時間下主要裂解產物的分析結果Table 2 Analytical results of the main pyrolysis products of PAVA at different pyrolysis times

結果表明：在700 ℃時，隨著裂解時間的延長，PAVA的裂解率逐步升高，在裂解90 s時，裂解率達到76.94%，裂解產物中酰胺類、烯烴類和醇類產物的含量逐漸增大，分別由10 s時的30.46%、5.99%和0.31%增至61.11%、7.21%和1.96%，說明隨著裂解時間的延長，裂解產物發生了進一步的裂解。

2.3 PAVA的熱裂解規律

PAVA可裂解為醇類、酰胺類、醛類、腈類、酚類和烯烴，它們可能通過降解、重排、脫氫等反應形成。PAVA在高溫下首先發生C—N斷裂，裂解成壬酰胺和2-甲氧基-4-甲基苯酚。壬酰胺經簡單斷裂、脫水、脫氫、重排等反應生成腈、醛、烯烴、醇等次級裂解產物。根據PAVA熱裂解的產物及主要裂解產物的含量變化情況，初步推斷PAVA可能的裂解規律如圖3所示。由于熱裂解反應比較復雜，中間產物的分離和鑒定較困難，因此本推測是否正確尚需進一步研究。

3 結 論

采用Py/GC-MS研究了PAVA在不同裂解溫度及不同裂解時間下的熱裂解行為。研究表明，PAVA可裂解出壬酰胺、2-甲氧基-4-甲基苯酚、1-己烯、壬基腈、壬醛等14種產物，裂解溫度400 ℃以下時，PAVA裂解率較低，隨著裂解溫度升高，PAVA裂解率快速提高，裂解產物進一步增多；在裂解溫度700 ℃時，隨著裂解時間延長，PAVA裂解率逐步升高，裂解90 s時，裂解率達到76.94%。根據PAVA熱裂解產物及其含量變化，認為PAVA首先發生C—N鍵斷裂，然后從壬酰胺和2-甲氧基-4-甲基苯酚兩個方向進行二次和多次裂解。該研究可為PAVA的高效利用提供可靠的技術支持。

圖3 PAVA可能的裂解規律Fig.3 Pyrolysis regulation of PAVA