巰基功能化金納米攪拌棒的制備及其對Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附檢測

劉海霞，饒紅紅，張 麗，鄭艷萍，劉 芳，趙國虎

(1.蘭州城市學院 化學與環境工程學院，甘肅 蘭州 730070；2.“城市環境污染控制”甘肅省高校省級重點實驗室，甘肅 蘭州 730070)

電感耦合等離子發射光譜法(ICP-OES)是重金屬檢測的常用分析方法，可進行多元素同時測定，具有操作簡便、分析速度快、線性范圍寬等優點，其準確度、精密度、穩定性等均能滿足產品的檢驗要求[1]。但大多數樣品基質復雜，需進行樣品前處理。傳統的樣品前處理技術需消耗大量的有機溶劑、易對環境造成二次污染，富集效率差，難以滿足痕量分析要求[2]。攪拌棒吸附萃取技術(SBSE)是由Baltussen等[3]在1999年提出的一種環境友好的新型樣品前處理技術，其原理是基于待測物在介質相和頂空相或萃取纖維相的分配平衡過程。由于SBSE涂層的體積較大，可獲得更低的檢出限和更好的重現性，適用于環境樣品及食品中痕量污染物殘留的分析[4-5]。目前，商品化的SBSE涂層結構單一，主要適用于非極性或弱極性物質的分析；但對極性物質及重金屬離子的萃取效率較低，萃取時需輔以衍生步驟，操作繁瑣，分析成本較高。這在一定程度上限制了SBSE的推廣和應用[6]。因此，開發經濟、高效、適用于極性化合物、重金屬離子以及具有生物相容性的萃取涂層已成為目前SBSE領域的研究熱點之一。

貴金屬納米粒子由于具有比表面積大，可通過簡單的電化學還原或化學還原[7]等方式制備不同納米微結構，具有制備方法可控、熱穩定性和機械穩定性良好，易于引入功能化基團等優點，引起了廣泛關注，并成為跨學科的研究熱點之一，近年來在電化學分析[8]、環境分析[9-10]、生化分析[11-12]、熒光探針[13]、生物傳感器[14]、表面增強拉曼散射(SERS)[15]、能源等領域顯示出廣泛的應用前景。本課題組將所制備的金納米粒子用于環境樣品中多種痕量及超痕量污染物的分離和富集，取得了良好的吸附效果，但選擇性有待提高[16-18]。隨著研究的不斷深入，研究者們發現對金屬納米粒子進行表面功能化修飾，能夠顯著提高其選擇性，因此對金屬納米材料的功能化設計引起了人們的重視。功能化金屬納米粒子一般是由金納米粒子與含有巰基、氨基、磷的衍生物等不同配體進行修飾得到[19-20]。本研究以刻飾不銹鋼絲為基體，采用化學沉積法在其表面沉積金納米粒子(AuNPs)，再通過Au-SH 之間的強相互作用將1,8-辛二硫醇修飾于金納米粒子上，制備了一種以巰基功能化金納米為吸附劑的金屬攪拌棒(AuNPs-SH-SBSE)。采用常見的Pb2+和Cd2+兩種重金屬考察了該攪拌棒的萃取性能，并利用ICP-OES進行檢測，從而建立了一種檢測實際水樣中Pb2+和Cd2+的簡單、靈敏、環境友好的分析方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 5100型電感耦合等離子發射光譜儀(ICP-OES，安捷倫科技有限公司)；JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡：附能量色散-X射線光譜儀(日本電子光學公司)；UPHW-IV-907超純水制備系統(四川優普超純科技有限公司)；KQ-500De型數控超聲波清洗器(東莞市科橋超聲設備有限公司)；PHS-3C型酸度計(上海儀電科學儀器股份有限公司)；DF-101S型集熱式加熱攪拌器(江蘇正基儀器有限公司)；304不銹鋼絲(達晨金屬材料有限公司)。

1 000 mg/L Pb和Cd單元素標準儲備液；標準溶液系列和混合溶液由標準儲備液逐級稀釋而成，并于4 ℃保存；甲醇、氫氟酸、氯金酸、1,8-辛二硫醇、丙酮、氨水均為分析純；硝酸為優級純；采用適當濃度的HNO3和NH3·H2O溶液調節工作溶液的pH值；實驗用水由超純水系統制備。

1.2 實驗方法

1.2.1AuNPs-SH-SBSE的制備取一段不銹鋼絲(10 mm×1.2 mm)清洗干凈后作為攪拌棒基體，浸入30%氫氟酸溶液中，于40 ℃下刻蝕15 min，以增加攪拌棒基體的表面積。超聲清洗后將其垂直浸入HAuCl4溶液(0.05%，質量分數)中，不銹鋼絲表面生成多孔金納米顆粒，2 h后用水沖洗，干燥后將其浸入0.1%的1,8-辛二硫醇中自組裝12 h，取出后用乙醇和水清洗，干燥備用。

1.2.2水樣的采集與處理實驗水樣分別為黃河蘭州不同地段的水樣(pH 8.0)、當地污水處理廠進出口廢水(pH 8.1)和雪水(pH 7.5)，各水樣經離心分離后過0.45 μm微孔濾膜，于4 ℃保存。

1.2.3吸附-解吸過程將Pb2+和Cd2+標準溶液經適當稀釋并調至pH 6.0后加入萃取瓶中，放入制備好的攪拌棒，將磁力攪拌器轉速設為600 r/min，吸附萃取一定時間后取出攪拌棒，然后將攪拌棒用HNO3溶液在一定攪拌速率下解吸，洗脫液中的離子濃度用ICP-OES檢測，根據吸附前后的濃度變化計算吸附率。Pb2+和Cd2+的測定波長分別為220.5 nm和214.4 nm，其他測定條件均依照儀器的最佳參數進行。

2 結果與討論

2.1 AuNPs-SH萃取基質的形貌表征

運用掃描電鏡(SEM)對刻蝕不銹鋼絲、功能化前后的AuNPs進行表征。如圖1所示，經氫氟酸刻蝕的不銹鋼絲表面可見大量縫隙和孔道(圖1A)；通過化學沉積后，表面生成一層分布均勻且多孔的Au顆粒(圖1B)。而經硫醇修飾后，AuNPs表面出現了不規則的“小坑”狀孔洞結構(圖1C)，這是由于較強的Au-S 鍵合使硫醇分子在無序移動中將Au 原子拽出而形成[21]，而多孔結構的形成有利于提高傳質速率和吸附容量。

采用能量色散X射線光譜法(EDX) 進一步分析了功能化前后AuNPs表面的化學組成。HAuCl4還原后沉積在刻飾不銹鋼絲(圖2A)表面，顯示出強的Au譜峰(圖2B)。巰基功能化之后，其EDX譜峰進一步顯示了硫的存在及纖維表面碳含量的提高(圖2C)。

2.2 AuNPs-SH基質的選擇性吸附

考察了巰基功能化金納米對常見金屬離子(Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+等)的吸附性能，發現AuNPs-SH對以上離子的吸附能力順序為Pb2+?Cu2+>Cd2+>Zn2+,這符合巰基(軟堿)可與屬于軟酸的各種金屬離子形成穩定螯合物的原則，與軟硬酸堿原則一致[22]。與此同時，由于重金屬Pb2+和Cd2+毒性大，均可以在人體和動物組織中蓄積，因此，該功能化材料可以選擇性吸附除去水體中的Pb2+和Cd2+。

圖3 pH值對吸附效率的影響Fig.3 Effect of pH value on adsorption efficiencies of Pb2+and Cd2+

2.3 AuNPs-SH-SBSE條件的優化

2.3.1pH值的影響由于吸附基質表面富含巰基官能團，因此溶液的pH值會對重金屬離子的吸附效率產生重要影響。通過HNO3和NH3·H2O調節Pb2+和Cd2+混合溶液的pH值，考察了不同pH值對Pb2+、Cd2+吸附性能的影響，結果如圖3所示。在pH 2.0～8.0范圍內，該吸附基質對Pb2+具有很強的吸附能力，且受pH值變化影響較大，Cd2+次之。pH 8.0時，對兩種離子的吸附能力最佳，而當pH值大于8.0時，吸附能力明顯下降。這是因為巰基對金屬離子的吸附主要是通過較強的螯合作用和較弱的靜電吸附作用，只有在適當的堿性條件下才有利于螯合反應的進行[23]。故本實驗選擇最佳pH值為8.0。

2.3.2吸附時間的影響SBSE是一個目標分析物在兩相之間平衡分配的過程，通常，當吸附達到平衡時，目標分析物的吸附量達到最大值，因此萃取時間是決定萃取效率的重要因素。實驗考察了不同吸附時間(10、20、30、40、50、60 min)下對Pb2+和Cd2+的吸附效率。結果表明，隨著吸附時間的延長，吸附量增加，吸附時間由10 min增至 30 min時，Pb2+和Cd2+的吸附率增加明顯，Pb2+的吸附率達到90%以上，而Cd2+達到了80%。繼續增加萃取時間，Pb2+和Cd2+的吸附趨于平緩，說明吸附已基本達到平衡，因此本實驗選定萃取時間為30 min。

2.3.3洗脫液的影響由圖3的變化趨勢可以看出，當pH值較低時，兩種金屬離子的吸附率均很低。因此可用適當濃度和體積的強酸將吸附的金屬離子洗脫。實驗考察了不同濃度和體積的HNO3對Pb2+和Cd2+的洗脫率(見表1)。結果表明，固定HNO3體積為5 mL時，隨著洗脫液中HNO3濃度的增加，洗脫能力明顯提高，當HNO3濃度為1.5 mol/L時Pb2+和Cd2+均能被洗脫，洗脫率分別達98.4%和85.2%，因此選擇1.5 mol/L的HNO3作為洗脫液。

表1 不同濃度及體積HNO3下金屬離子的洗脫率Table 1 Desorption rate of Pb2+and Cd2+ by using different concentrations and volumes of HNO3 solution

以1.5 mol/L HNO3為洗脫液，考察了洗脫液體積的影響(見表1)。結果表明，當洗脫液體積為6.0 mL 時，即可定量洗脫所吸附的金屬離子。

2.4 方法的分析特性與重現性

在優化實驗條件下，采用Pb2+和Cd2+系列標準溶液進行方法評價。結果表明，本方法對Pb2+和 Cd2+分別在0.1～50 mg/L和0.2～20 mg/L質量濃度范圍內呈良好的線性關系，方法的檢出限(S/N=3)分別為24 ng/L和3.6 μg/L。另外，采用10 mg/L的Pb2+和 Cd2+考察了AuNPs-SH-SBSE的萃取重復性，結果表明同一根攪拌棒的相對標準偏差(RSD，n=5)為2.3%～5.8%，不同攪拌棒間的RSD為3.8%～9.7%，而且對解吸后的攪拌棒進行反復吸附-解吸50次后，Pb2+和Cd2+的吸附效率分別為91.5%和82.4%，說明仍有較好的吸附效果。由此可見，所制備的AuNPs-SH萃取基質與基體結合牢固，穩定性高，具有很強的耐酸堿性能，能夠滿足分析要求。

2.5 對實際水樣的分析

將AuNPs-SH-SBSE與ICP-OES聯用，應用本方法對蘭州市某段黃河水、生活污水、雪水和自來水中的重金屬Pb2+和Cd2+進行定量檢測，同時進行低、高兩個水平的加標回收試驗。由表2可以看出，所建立的方法對Pb2+和Cd2+的加標回收率分別為85.4%～105.0%和74.2%～97.8%，RSD(n=3)分別為3.8%～8.2%和4.2%～10.6%。由此可見，該法具有較好的準確性和重現性，可用于不同實際水樣中Pb2+和Cd2+的富集分離和檢測。

表2 實際水樣的分析結果(n=3)Table 2 Analytical results of water samples(n=3)

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3 結 論

本文采用簡單的化學沉積法和自組裝技術制備了AuNPs-SH-SBSE，并與ICP-OES聯用，成功應用于環境水樣中痕量Pb2+和Cd2+的富集與檢測。通過實驗條件的優化，確定了最佳萃取參數，并對本方法的分析特性、檢測范圍、重復性和靈敏度進行了分析，其檢出限分別為24 ng/L和3.6 μg/L。所制備的攪拌棒具有穩定性高、耐酸堿、選擇性好等特點，同時具有較好的靈敏度和精密度，可應用于實際水樣中Pb2+和Cd2+的分析測定。