磷、鉍摻雜半導體鍺光學性質的第一性原理研究?

黃蕾 劉文亮 鄧超生

(湘潭大學物理與光電工程學院,湘潭 411105)

采用基于密度泛函理論框架下的第一性原理計算,研究了不同濃度N型摻雜鍺的電子結構和光學性質.摻雜元素分別為磷和鉍,并對摻雜后的電子態密度和光學性質進行計算、分析.計算結果表明:N型摻雜會使得費米能級向導帶方向移動.在低能區段,介電函數、折射率和吸收系數都受到影響,但到高能區后只有消光系數和吸收系數會被影響;反射率在整個能區都受影響,在中能區摻雜會使反射率提高,在低、高能區會減弱反射率;對損失函數的影響是摻雜濃度越高、損耗峰越小、峰值出現處能量越高.研究結果對N型摻雜半導體鍺的光學應用具有一定的指導意義,可以根據上述結論有針對性地調節摻雜濃度和能量范圍.

1 引 言

鍺屬于間接帶隙材料,是優良的半導體材料,它可用于檢波高頻率電流和整流交流電,也可用于紅外光材料、精密儀器和催化劑.鍺的化合物可用于制造熒光板和各種折射率高的玻璃.因此,鍺在許多方面具有潛在的應用價值[1,2].但是間接帶輻射復合過程需要聲子的參與,故而其發光效率低于傳統的III,IV,V族材料[2?6].鍺的直接帶與間接帶導帶底之間在室溫下僅相差136 meV,而直接帶的輻射復合效率要比間接帶的輻射復合效率高3—5個量級,如果能實現鍺的直接帶隙發光,它的直接帶發光效率將和III,IV,V族材料相當[4,7,8].其中的關鍵問題是如何使載流子更多地填充到鍺的直接帶能谷中.通過應變和摻雜是解決這一關鍵問題的有效途徑.目前對鍺材料的研究也主要集中在應變和摻雜上,在理論和實驗上取得了一定的進展[9?13].雖然應變可以降低鍺材料的直接帶隙與間接帶隙差值,但是當引入應變使鍺成為直接帶隙材料,提高發光效率,其對應的光波長變為2.5μm,不滿足實際的應用需要[13,14].

電子結構(能帶結構和電子態密度)是分析光電子材料光電性能的重要依據.摻雜能夠改變晶體中原子的位置和晶胞的體積,達到調制材料的電子結構并改變其光電性能的目的,是改善光電材料的電性能及光學性質的重要方法.因此通過摻入不同種類或不同含量的雜質來得到電子結構和光學性質更理想的光電子材料,一直是各種光電子材料研究的熱點.對半導體材料的摻雜方式分為P型摻雜和N型摻雜兩種.在對鍺的摻雜研究分析中,由于P型摻雜所需摻雜的元素都是III族元素,會使得摻雜后鍺的金屬性過強,故而N型摻雜是解決如何填充更多的載流子到鍺的直接帶能谷中的一種較好的方法[15?20].本文采用密度泛函理論的第一性原理方法研究摻雜不同濃度的磷和鉍的半導體鍺的光學性質,得到不同摻雜元素和摻雜濃度對鍺光學性質的影響機理.

2 模型構建和計算方法

半導體鍺屬于金剛石型結構,晶格常數a=b=c=5.6575 ?,α=β=γ=90?. 計算時采用的體系為2×2×1,3×2×1和2×2×2的超晶胞,分別用摻雜原子替代上述3種超晶胞中的一個鍺原子(如圖1所示),摻雜濃度分別為1.563%,2.083%,3.125%.

本文采用基于密度泛函的第一性原理的贗勢平面波方法進行計算.首先將摻雜后的體系進行幾何結構優化,得到體系的穩定結構.在晶格參數和原子位置都優化的情況下,再計算相應的電子能態密度和光學性質.計算中采用廣義梯度近似Perdew-Burke-Ernzerhof泛函來處理電子間的交換關聯能[7,8];為減少使用平面波基矢數目,采用超軟贗勢[8,9]處理離子實與電子間的相互作用;再利用計算得到的光學性質模型進行光學性質的分析,分別分析其反射率、吸收率、折射率、介電常數、電導率和損失函數,得到這六種光學性質圖.

圖1 N型摻雜鍺2×2×1(a),3×2×1(b)和2×2×2(c)超晶胞結構Fig.1.2×2×1(a),3×2×1(b)and 2×2×2(c)supercell of N-type doped semiconductor germanium.

3 結果與討論

3.1 電子態密度

3.1.1 未摻雜鍺的電子態密度

圖2 鍺未摻雜時的電子態密度Fig.2.Electron density of states in germanium undoped.

為了便于比較摻雜后電子態密度的變化,我們先計算未摻雜時鍺的電子態密度.圖2為未摻雜時鍺的總電子態密度和各分波電子態密度.從圖中可以看出,價帶部分態密度可以分為三個部分;第一部分(?12—?8.5 eV)主要由Ge-s態密度(鍺的s態密度)貢獻;第二部分(?8.5—?4.5 eV)由Ges態密度和Ge-p態密度(鍺的p態密度)共同貢獻;第三部分(?4.5—0 eV)主要由Ge-p態密度貢獻.導帶部分態密度在0—8 eV主要由Ge-p態密度貢獻.可以看出,越靠近費米能級,Ge-p態密度的貢獻作用越重要.

3.1.2 摻雜磷后的電子態密度

圖3是磷的摻雜濃度為1.563%,2.083%和3.125%時,各體系總的電子態密度和各分波態密度的曲線圖.對比圖2,從圖3(a)—(c)中總的電子態密度可以看出,費米能級向導帶方向移動.同時,在費米能級以下產生少量空穴能級,摻雜濃度為2.083%時最為明顯;摻雜濃度為1.563%和3.125%時,在?8 eV處會產生少量空穴能級.摻雜磷后,主要在?13.5 eV,?5 eV和1.5 eV處對總的電子態密度產生影響.圖3中3幅圖相互對比可以看出:總電子態密度和各分波態密度,(a)和(c)的曲線極為相似,故而磷摻雜濃度為1.563%和3.125%時,對體系造成的影響幾乎一樣.摻雜使得能態密度能量變大;價帶頂和導帶底主要由Ge-p態密度決定.隨著摻雜濃度的增加,導帶底向高能方向移動,而價帶頂隨著摻雜濃度的變化,先向低能方向移動,后向高能方向移動.

圖3 磷摻雜濃度為1.563%(a),2.083%(b),3.125%(c)的鍺電子態密度Fig.3.Electron density of states in phosphorus-doped germanium with imparity concentration of 1.563%(a),2.083%(b)and 3.125%(c).

3.1.3 摻雜鉍后的電子態密度

圖4為鉍的摻雜濃度為1.563%,2.083%和3.125%時,各體系總的電子態密度和各分波態密度的曲線圖.對比圖2我們可以知道,費米能級向導帶方向移動;對比圖3后可以知道,在?24—?23 eV處有著電子態分布,通過分析各原子的分波電子態密度可知該處電子態密度由Bi-d態密度(鉍的d態密度)貢獻.摻雜鉍后,除了Bi-d態密度在?24—?23 eV和Bi-s態密度在?14—?13 eV處對總電子態密度產生影響外,未對總電子態密度產生影響.

圖4中3幅圖對比可以發現,摻雜濃度為1.563%和3.125%時對態密度影響大致相同.隨著摻雜濃度的增加,鍺的導帶能態密度會隨之增加;導帶底向高能方向移動,而價帶頂隨著摻雜濃度的變化,先向低能方向移動,后向高能方向移動.

圖4 鉍摻雜濃度分別為1.563%(a),2.083%(b),3.125%(c)的電子態密度Fig.4.Electron density of states in bismuth-doped germanium with imparity concentration of 1.563%(a),2.083%(b)and 3.125%(c).

N型摻雜改變了體系中各原子的相對位置和晶胞的體積大小,同時改變了體系載流電子數目.在準平衡狀態下,鍺直接帶與間接帶能谷的差值決定了直接帶能谷占有電子數的多少.這個差值越小,則直接帶能谷占有的電子數將越多.根據泡利不相容原理,當在半導體中摻雜增加時其帶隙會發生改變,價帶頂和導帶中未占據能態發生分離.由此,可以通過改變摻雜濃度來實現直接帶能谷電子數目的改變,從而來改善鍺的光學性質.

3.2 光學性質

要研究半導體鍺的光學躍遷特性,必須對它的光學性質進行研究.在線性響應范圍內,固體宏觀光學響應函數通常可以由光的介電函數ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)來描述,式中ε1(ω)為介電函數實部,ε2(ω)為介電函數虛部.而晶體中聲子和電子間的相互作用可以用電子基態波函數中包含的含時微擾項來表示,聲子電場擾動引起了電子波函數在占據態與非占據態間的轉變,所以激子對光譜產生的結果與價帶和導帶的狀態密度之間的關系便可以通過選擇合適的加權性矩陣元素來實現.根據直接躍遷概率的定義和克拉默斯-克勒尼希色散關系可以推導出晶體的ε1(ω),同時可以利用計算占據態和非占據態波函數的矩陣元素得到ε2(ω),

式中C,V分別表示導帶和價帶;BZ為第一布里淵區;K為倒格矢,E=～=h/2π;|e·MCV(K)|2為動量躍遷矩陣元;ω為角頻率;EC(K),EV(K)分別為導帶和價帶上的本征能級.其他的光學性質便可以由ε1(ω)和ε2(ω)推導出,如反射率R(ω),吸收率I(ω)等.從某種意義上說,ε(ω)比宏觀光學常數更能表征材料的物理特性,更易于與物理過程的微觀模型及固體的微觀電子結構聯系起來.由于鍺半導體主要工作在可見光和紅外光區,因此將主要研究改善鍺在低能區段的光學性質.

圖5 鍺摻雜磷后介電函數的實部(a)、虛部(b)和摻雜鉍后的實部(c)、虛部(d)Fig.5.Real part and imaginary part of dielectric function of phosphorus-doped(a)and(b)and bismuth-doped(c)and(d)germanium.

3.2.1 介電函數分析

介電函數虛部ε2(ω)對任何材料來說都是非常重要的,它作為溝通帶間躍遷微觀物理過程與固體電子結構的橋梁,反映了固體能帶結構及其他各種光譜信息.圖5為計算得到的介電函數的實部和虛部.

從圖5可以看出,當摻雜濃度為2.083%時,低能區段的介電函數相對于未摻雜和另外兩種摻雜濃度時都有很大變化.比較圖5(a)和圖5(c),當摻雜濃度相同時,摻雜磷和鉍對介電函數的實部的影響趨勢大致相同.分析圖5(a)可知,未摻雜時的靜態介電函數ε1(0)=20.摻雜磷后,隨著摻雜濃度的增加,ε1(0)的值分別15,270,15.摻雜后的ε1一般會比未摻雜的小,但是摻雜濃度為2.083%的ε1在E<0.5 eV時會比未摻雜的大.在24.5 eV時,摻雜后的ε1逐漸接近未摻雜的值.分析圖5(c)可知,未摻雜時的靜態介電函數ε1(0)=20.摻雜鉍后,隨著摻雜濃度的增加,ε1(0)的值分別15,200,15.摻雜后的ε1在E<4.4 eV時,一般會比未摻雜的小,但是摻雜濃度為2.083%的ε1在E<0.5 eV時會比未摻雜的大.

由圖5(b)和圖5(d)可知,摻雜將一個介電峰變成了兩個介電峰.第一介電峰的位置隨著摻雜濃度的增加,先向低能方向移動后向高能方向移動;且第一介電峰的峰值也是隨著摻雜濃度的增加而先增大后減小.第二介電峰的位置和未摻雜時的峰值位置大致相同;未摻雜的峰值要大于摻雜后的峰值,且隨著摻雜濃度的增加,第二介電峰的峰值隨之增加.在E<1 eV的范圍時,摻雜濃度為2.083%的光躍遷強度遠大于未摻雜的鍺,且摻雜磷的光躍遷強度要大于摻雜鉍的光躍遷強度.其余兩個摻雜濃度對ε2的改變相對來說不是很大.說明摻雜能夠增強電子在E<1 eV低能端的光學躍遷,且磷摻雜的效果要好于鉍摻雜的效果.

3.2.2 折射率分析

圖6為折射率n和消光系數k.由圖6(a)和圖6(b)可知,未摻雜鍺的折射率n0=1.5,與實驗測得的數據接近,同時該結果也與圖4中靜態介電函數ε1(0)=20的計算結果完全相對應.摻雜磷或鉍對折射率的影響趨勢是一致的,摻雜使得折射率相對于未摻雜時會有所減小.但是當E<1 eV,摻雜濃度為2.083%時,折射率要大于未摻雜時的值,這種低能區的高折射率有利于促進鍺熒光板和高折射率玻璃在紅外光區以及可見光區的研究和應用.摻雜后,折射率n在47 eV后,折射率趨于零.這與反射圖(圖8)中該能量范圍的反射率趨近于1是對應的,表明鍺在這一能量范圍呈現出金屬反射特性.

圖6 鍺摻雜磷后的折射率(a)、消光系數(c)和摻雜鉍后的折射率(b)、消光系數(d)Fig.6.Refractive index and extinction coefficient of phosphorus-doped(a)and(c)and bismuth-doped(b)and(d)germanium.

由圖6(c)和圖6(d)可知,摻雜后,當摻雜濃度相同時,摻雜的元素對消光系數的影響大致一樣;消光系數在E=4 eV處取得最大值,在4—12 eV范圍內,隨能量的增加k逐漸減小,且摻雜后的消光系數減小速度要快于未摻雜時的情況,在E>12.5 eV的范圍內消光系數k為零.當E>4 eV后,相同能量時,摻雜濃度越大消光系數越大.

3.2.3 吸收系數分析

根據吸收系數和介電函數的關系α(ω)=可以得到吸收系數α(ω), 計算結果如圖7所示. 從圖7可以看出,未摻雜時的鍺在E<0.4 eV和E>23 eV的能量范圍,吸收系數為零.E>0.4 eV后吸收系數隨光子能量的增大逐漸增大.在入射光子能量E=5.5 eV處,吸收系數取得最大值2.7×105cm?1.隨后吸收系數隨光子能量的增大逐漸減小,在E=23 eV處減小到零.

摻雜后,當摻雜濃度相同時,摻雜元素的不同對吸收系數的影響趨勢相同.在能量小于2.5 eV范圍時,摻雜濃度為1.563%和2.083%的吸收系數大于未摻雜的吸收系數;在34 eV后α隨能量的增大而減小,在E=15 eV附近減小到零.

圖7 鍺摻雜磷后的吸收系數(a)和摻雜鉍后的吸收系數(b)Fig.7.Absorption coefficient of phosphorus-doped(a)and bismuth-doped(b)germanium.

圖8 鍺摻雜磷后的反射率(a)和摻雜鉍后的反射率(b)Fig.8.Reflectivity of phosphorus-doped(a)and bismuth-doped(b)germanium.

3.2.4 反射率分析

根據反射率與折射率的關系R(ω)=(n?1)2+k2/(n+1)2+k2可以計算得到反射率.

從圖8中可以看出,半導體鍺未摻雜時的反射主要發生在能量為4—13 eV的區域,反射率為60%左右.摻雜后,當摻雜濃度相同時,摻雜元素的不同對反射率的影響趨勢相同.半導體鍺摻雜后反射主要發生在的5—9 eV區域,反射率大于90%,平均反射效率增大.這是由于在這一能量范圍內鍺呈現出金屬反射特性,入射的光大部分被反射了,對應折射率的值趨于零;在能量大于12 eV后,摻雜后平均反射效率減小,金屬反射特性逐漸下降,而對光的折射特性增強,這對光電子材料的應用是有利的.

3.2.5 光電導率分析

光電導率是光電子材料的一個重要參數,它描述了光照引起半導體電導率改變的現象.圖9為摻雜前后半導體鍺的光電導率實部σ1(ω)和虛部σ2(ω).從圖9(a)和圖9(c)可知,光電導率與介電函數的虛部是對應的.未摻雜時,σ1(ω)在E<3.9 eV的范圍內隨能量的增加而增加,在E=3.9 eV時達到最大峰值.摻雜后,摻雜濃度相同時,對光電導率實部的影響趨勢一致,但是摻雜磷后的光電導率第一峰值要大于摻雜鉍后的情況,而摻雜鉍后的光電導率第二峰值要大于摻雜磷后的情況.摻雜濃度為2.083%時最先產生第一峰值;摻雜第二峰值隨摻雜濃度的增加而增加,峰值出現的位置隨摻雜量的增加而向低能方向偏移.從圖9(b)和圖9(d)中可以看出,摻雜后,摻雜濃度相同時,對光電導率虛部的影響趨勢一致,但當摻雜濃度為2.083%時,摻雜磷后的第一峰值要明顯大于摻雜鉍后的情況.摻雜使第二峰值出現位置向低能方向移動,第二峰值大小隨摻雜濃度的增加而增加.

圖9 鍺摻雜磷后光電導率的實部(a)、虛部(b)和摻雜鉍后的光電導率實部(c)、虛部(d)Fig.9.Real part and imaginary part of photo conductivity of phosphorus-doped(a)and(b)and bismuth-doped(c)and(d)germanium.

圖10 摻雜磷后能量損失函數(a)和摻雜鉍后的能量損失函數(b)Fig.10.Energy-loss function of phosphorus-doped(a)and bismuth-doped(b)germanium.

3.2.6 能量損失函數分析

能量損失函數用于描述電子通過均勻的電介質時能量損失的情況,其峰值代表與等離子體振蕩相關聯的特性,相應的振蕩頻率稱為等離子體頻率.圖10為摻雜前后的能量損失函數.由圖可知,隨著摻雜濃度的增大,半導體鍺摻雜后的能量損失函數峰值逐漸向低能區移動,且損失函數峰值遠大于未摻雜時的能量損失函數峰值.能量損失函數峰值產生位置隨摻雜濃度的增加而向高能方向移動.在相同摻雜濃度時,摻雜鉍后的能量損失函數峰值要略大于摻雜磷的能量損失函數峰值.

3.3 小 結

通過對鍺半導體進行不同濃度的N型摻雜,其光學性質都發生了變化.特別是摻雜濃度為2.083%時,介電函數、折射率、消光系數、反射率和光電導率這些光學性質在低能區的變化明顯有別于其他兩種摻雜濃度,為鍺半導體在低能區段的研究、應用提供了更多的方向和理論依據.能量損失函數峰值因摻雜而增加,并向低能區移動;摻雜濃度越低,向低能區的移動越明顯(可在摻雜濃度為0—1.563%的區段找出向低能區移動最多的摻雜濃度);峰值大小和產生峰值時的能量隨著摻雜濃度的增加而減小.

4 結 論

采用基于密度泛函理論的第一性原理贗勢平面波方法,對不同摻雜元素和不同摻雜濃度的電子結構、介電函數、折射率、吸收率、反射率和光電導率等光學性質進行了全面的計算和分析.摻雜使得費米面向導帶偏移,在費米能級附近,占主導地位的Ge-p態構成的價帶和導帶均向高能方向移動,價帶頂和導帶底也隨之向高能方向移動,帶隙值出現先減小后增大的變化.摻雜濃度為2.083%時對介電函數、折射率和消光系數在低能區的影響與其余兩個摻雜濃度在低能區的影響有很大區別;不同的摻雜濃度對吸收系數的影響一致,相比于未摻雜時對吸收系數的影響主要在低能區和高能區;摻雜對反射率的影響大致相同,主要是在中能區提高了反射效率,在低能區和高能區卻是減小反射效率,但是在低能區摻雜濃度為2.083%時有效地增加了折射率;摻雜對光電導率的影響在低能區;摻雜對損失函數的影響是摻雜濃度越高、損耗峰越小、峰值出現處能量越高.本文計算分析了摻雜濃度和摻雜元素對半導體鍺各種光學性質的影響,為鍺在光學上的實際應用提供了理論參考.