環(huán)境空氣二氧化硫采樣及分析的質(zhì)量控制

張綺純

（深圳市龍崗區(qū)環(huán)境監(jiān)測站，廣東 深圳 518172）

長期以來，我國面臨嚴(yán)峻的環(huán)境污染問題。作為大氣環(huán)境中的主要污染物，二氧化硫主要來自含硫煤炭、燃油的燃燒產(chǎn)物。隨著化石燃料消耗數(shù)量的增加，人類活動排放的二氧化硫數(shù)量不斷增多。大氣中的二氧化硫會逐漸氧化為硫酸或硫酸鹽，是造成酸雨的元兇。二氧化硫被人吸入后，會引起呼吸道疾病，危害人體健康，同時其對動植物和建筑物等也帶來嚴(yán)重危害。隨著社會經(jīng)濟的持續(xù)發(fā)展，人們的環(huán)保觀念逐漸增強。二氧化硫污染控制的意義日益凸顯，環(huán)保部門高度重視，二氧化硫已被列入國家重點控制的氣態(tài)污染物。

1 采樣前準(zhǔn)備和采樣過程的質(zhì)量控制

1.1 采樣前準(zhǔn)備

選用多孔玻板吸收瓶，對阻力進行全面檢查，玻板2/3的面積發(fā)泡微細，并且?guī)в芯鶆蛐裕０宓倪吘墰]有氣泡，要確保其吸收速度和阻力符合相關(guān)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)；檢查采樣器，主要包括采樣系統(tǒng)的流量、氣密性等，定期換新的干燥劑，校準(zhǔn)流量需要采用皂膜，對采樣時所有數(shù)據(jù)進行記錄。

1.2 采集樣品時導(dǎo)管注意事宜

二氧化硫氣體與水相溶性大，空氣內(nèi)水蒸氣冷凝于進氣導(dǎo)管管壁，會產(chǎn)生吸附作用，將二氧化硫溶解，使測定數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確。進氣導(dǎo)管內(nèi)壁必須保證光滑性，建議使用聚四氟乙烯管。進氣口和吸收瓶之間所使用的導(dǎo)管不能過長，應(yīng)小于6 m。導(dǎo)氣管按照從上至下的順序與吸收瓶管口連接，安裝過程中不能出現(xiàn)彎曲打結(jié)的現(xiàn)象，避免出現(xiàn)積水。導(dǎo)氣管、吸收瓶的連接部位需要在導(dǎo)管中使用插外套法進行連接，也就是在吸收瓶進氣口插入聚四氟乙烯管，并且采用聚四氟乙烯生膠帶纏繞，接口位置放置乳膠管，注意不能使用乳膠管連接。導(dǎo)氣管要及時清洗，將上面附著的塵埃與霧滴清理干凈，各個采樣點需要配備兩根導(dǎo)氣管作為備用[1]。

1.3 樣品運輸和保存

采集樣品盡快運回實驗室分析，應(yīng)保證樣品運輸與保存環(huán)境為避光狀態(tài)。若采樣當(dāng)天無法檢測，或者氣溫超過30℃，必須將樣品存放于冰箱冷凍室內(nèi)，保證溫度控制在4℃，在進行樣品分析之前，提前30 min把樣品取出，檢測時樣品的溫度與環(huán)境室溫一致。

2 二氧化硫分析中的質(zhì)量控制

2.1 消除干擾物的干擾

將重要干擾物帶來的干擾消除，具體如氮氧化物、臭氧等，人們可以在其中加入氨磺酸鈉；完成采樣后靜置一段時間，便可以將臭氧分解；在其中加入磷酸、環(huán)已二胺四乙酸二鈉鹽，能夠?qū)⒔饘匐x子帶來的干擾消除。10 mL樣品中包含50 ug的鈣、鎂、鐵、鎳和銅等離子，此外還有5 ug的二價錳離子，這時不能展開不干擾測定[2]。

2.2 試驗用蒸餾水與制備

水質(zhì)必須滿足實驗室用水質(zhì)量二級水要求。建議使用蒸餾、離子交換這兩種方法進行制備，提高試驗用水的純度。

2.3 試劑的影響

鹽酸副玫瑰苯胺（PRA）使用的純度會對試劑空白液吸光度產(chǎn)生較大的影響，因此需要采用純度較高和精制的商品PRA試劑。在溫度20℃時，相同的試驗條件下測試PRA試劑，選擇三個廠家所生產(chǎn)的PRA試劑進行測試，重復(fù)三次之后獲得如表1所示的空白值。由此可以看出，A、B兩個廠家所生產(chǎn)的PRA試劑最終空白值較高，C廠PRA試劑空白吸光度與標(biāo)準(zhǔn)相符。

表1 三種不同生產(chǎn)廠家的PRA試劑的空白吸光度

2.4 操作過程影響

（1）配制二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)使用液時，需要在移液管標(biāo)準(zhǔn)試劑安瓿瓶內(nèi)一次性移取5 mL溶液，并將其放到500 mL容量瓶內(nèi)，以甲醛進行緩沖吸收液定容。操作過程中需要注意，二次稀釋定容會對標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率產(chǎn)生影響，影響試驗結(jié)果的準(zhǔn)確性。

（2）避免交叉污染，不能直接在試劑瓶內(nèi)移取試劑，以免移液管殘留溶液導(dǎo)致試劑污染而產(chǎn)生誤差。另外，氫氧化鈉溶液易吸收空氣中的二氧化硫，使試劑空白值升高，應(yīng)密封保存。

（3）A管標(biāo)準(zhǔn)溶液（或樣品）添加一種試劑之后，需要即刻蓋上玻璃塞，將溶液搖勻。特別是A管內(nèi)混合了氫氧化鈉溶液之后，若未馬上將玻璃塞蓋上并且混勻，那么二氧化硫會在比色管內(nèi)溢出，影響標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率的準(zhǔn)確性。

（4）按次序加入顯色反應(yīng)試劑，將A管標(biāo)準(zhǔn)溶液快速倒入做好相應(yīng)編號且?guī)в袕娝嵝訮RA使用溶液的B管內(nèi)。倒入溶液時，動作一定要快而且準(zhǔn)，倒入完成后立即具塞搖勻，使混合液快速呈現(xiàn)酸性，倒完需要進行控干，保證測定精密度。

（5）有效掌握顯色時間與溫度，針對顯色時間、溫度需要合理控制，否則將會對試驗結(jié)果造成影響。所有顯色溫度的顯色時間、穩(wěn)定時間不同，組織試驗期間，需要按照實驗室條件選擇合適的顯色溫度、顯色時間。操作過程中，對反應(yīng)條件進行合理控制，若顯色溫度提高，將會加快顯色速度，若溫度降低，那么顯色速度則會變緩。如果室內(nèi)溫度維持在25～30℃，將會縮短顯色時間，不要超過顏色穩(wěn)定時間，以免測定結(jié)果偏低，盡量把二者的溫度差控制在3℃以內(nèi)[2]。

（6）比色皿及比色管應(yīng)用酸洗滌，否則器皿內(nèi)的顏色無法洗凈，導(dǎo)致吸光度提高。比色管使用（1+1）鹽酸溶液進行洗滌，比色皿則使用（1+4）鹽酸溶液摻加1/3體積乙醇的混合液洗滌。

表2 二氧化硫顯色溫度與時間對照

3 結(jié)論

利用甲醛吸收-鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法對環(huán)境空氣內(nèi)二氧化硫進行測定時，從采樣前準(zhǔn)備到實驗室分析每個操作環(huán)節(jié)都比較敏感，而且其涉及的環(huán)節(jié)較多，每種溶液試劑純度、每個條件參數(shù)，甚至微小的操作都可能影響最終的測定結(jié)果。所以，二氧化硫采樣、分析期間，質(zhì)量控制存在于采樣、分析全過程，掌握好測定的步驟與細節(jié)方可確保測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。