非洲某高銅低硫銅精礦焙燒-酸浸試驗研究

韋其晉，霍松齡，孫留根，余群波

（1.北京礦冶科技集團有限公司，北京 100160；2.中國黃金集團有限公司，北京 100011）

目前，處理硫化銅精礦時，我國主要采用火法冶煉工藝。但是，部分發展中國家工業基礎條件較差，而高銅低硫銅精礦無法滿足自然熔煉要求，需要添加較多的輔料進行火法冶煉造渣，如果采用火法冶煉工藝處理高銅低硫銅精礦，就會導致運營成本較高、項目風險較大等。對于電力資源較為豐富的國家來說，可以采用沸騰焙燒-酸浸-直接電積的工藝處理高銅低硫銅精礦，該工藝具有一定優勢[1-2]。國內對高銅銅渣的沸騰焙燒冶煉實踐也可對該工藝的應用提供參考經驗[3-4]。因此，對非洲某高銅低硫銅精礦進行焙燒-酸浸工藝試驗研究，獲得主要價值元素銅及其他主要雜質元素的浸出率，有助于人們進一步探討沸騰焙燒-酸浸-直接電積的工藝處理該類型銅精礦的經濟性，為其提供重要參考依據。

1 試驗原料與試驗方法

1.1 試驗原料

試驗所用高銅低硫銅精礦（以下簡稱銅精礦）主要化學成分：Cu 63.93%、Co 0.53%、Fe 2.52%、Al2O30.90%、MgO 1.63%、CaO 1.16%、Pb＜0.005%、Zn＜ 0.005%、Mn 0.024%、As＜ 0.005%、S 12.76%、SiO25.06%。該礦的堆比重和真比重分別為2.20 g/cm3、4.66 g/cm3。粒度為：-200目占比71.6%，-400目占比36.8%。

該高銅低硫銅精礦主要由銅礦物、少量的鈷礦物和脈石礦物組成。其中，銅礦物主要為輝銅礦，其次為黑銅礦和赤銅礦，另有微量的銅藍、斑銅礦、孔雀石、黃銅礦和自然銅等；鈷礦物主要為硫銅鈷礦，另有微量的鈷賦存在孔雀石中；脈石礦物主要為石英，另有少量的白云石等礦物。銅精礦中銅元素化學物相分析結果如表1所示。

表1 高銅低硫銅精礦中銅元素化學物相分析結果

1.2 試驗方法

焙燒試驗方法：取銅精礦100 g平鋪在100 mm×200 mm的磁舟內，放入馬弗爐中并升溫至設定的焙燒溫度，爐門打開約5°，并每隔15 min對焙燒礦進行攪拌。焙燒時間達到設定值后關閉馬弗爐，半開爐門進行降溫。

酸浸試驗方法：稱量50 g焙砂，放入1 L的燒杯中，并按液固比8:1加入400 mL的水，然后將燒杯放入水浴鍋中進行攪拌浸出，浸出開始時即加入定量的濃硫酸。浸出結束后，采用真空抽濾機進行過濾、洗滌，并將獲得的濾餅進行烘干。最后，對浸出渣及浸出液進行取樣分析。

2 試驗結果與討論

2.1 高銅低硫銅精礦熱重曲線

高銅低硫銅精礦熱重曲線如圖1所示。熱重曲線所用氣氛為空氣，升溫速率為15℃/min。結合高銅低硫銅精礦的成分與物相分析結果可知，銅精礦在600℃前主要進行Cu的硫酸化反應，銅精礦物料質量增加約20%，熱曲線上有放熱峰。600℃后，隨著溫度的提高，主要進行硫酸銅分解反應，銅精礦物料隨著溫度的提高而減重；熱曲線在737℃有吸熱谷，且銅精礦物料在該溫度之后質量減重變得平緩，這表明銅精礦物料進行的硫酸銅分解反應在溫度提高至737℃時已基本結束。

對高銅低硫銅精礦焙燒的目的主要為：（1）使硫化銅轉化成易浸出的硫酸銅和氧化銅，提高銅的浸出率，同時盡量減少雜質元素鐵的浸出；（2）在銅、鈷浸出率降低不太大的情況下，盡量脫除銅精礦中的硫以提高煙氣中二氧化硫的濃度，滿足常規制酸要求；（3）盡量提高沸騰焙燒爐的床能力，減少投資；（4）焙燒溫度不能過高，過高的焙燒溫度將導致能耗過高，并使銅、鈷浸出率降低。在考慮上述四點因素的條件下，從高銅低硫銅精礦熱重曲線可知，適宜的焙燒溫度為600～750℃。

2.2 焙燒溫度試驗

固定焙燒時間為2.0 h，銅精礦焙燒溫度對銅精礦焙燒脫硫率的影響如圖2所示。將獲得的焙砂進行硫酸浸出試驗，浸出條件為：浸出溫度50℃，浸出時間3.0 h，液固比8:1，浸出終點pH值0.7～1.0。浸出試驗結果如表2所示。

圖1 硫化銅鈷精礦熱重曲線

圖2 焙燒溫度對銅精礦脫硫率的影響

焙燒溫度試驗結果表明，焙燒溫度越高焙，砂產率越低，脫硫率越高。焙燒溫度小于750℃時，隨著焙燒溫度的提高，銅精礦焙燒脫硫率升高速度較快，大于750℃之后，趨勢變緩，在750℃時脫硫率約75%。

從表2可知，Cu、Co、Fe的浸出率隨著焙燒溫度提高而降低，鎂的浸出率變化不大。焙燒溫度提高至800℃時，Cu、Co浸出率降低幅度較大。因此，為保證Cu、Co具有較高浸出率，盡量降低溶液中雜質元素Fe的濃度，以提高后續浸出液直接電積工序的經濟技術指標，適宜的焙燒溫度為650～750℃。此外，由于銅精礦中硫含量較低，為使焙燒煙氣中二氧化硫濃度達到常規制酸要求，并提高沸騰爐的床能力，宜選擇較高的焙燒溫度。綜合考慮銅、鈷、鐵浸出率，焙燒煙氣二氧化硫濃度、沸騰爐床能力以及能耗等因素，以下試驗均采用焙燒溫度750℃，對應焙燒脫硫率約為75%。

2.3 焙燒時間試驗

銅精礦焙燒時間也是影響銅精礦焙燒轉化化學反應的重要因素，焙燒時間過短，銅精礦中將有部分輝銅礦與赤銅礦未能完全轉化成硫酸銅或氧化銅，從而影響銅的浸出率，而焙燒時間過長意義不大，還使得生成的鐵酸銅增多，降低銅的浸出率，使焙燒能耗增加。進行銅精礦焙燒時間試驗，考察焙燒時間對脫硫率的影響。銅精礦焙燒時間脫硫試驗結果如圖3所示，焙燒溫度為750℃。

表2 焙砂硫酸浸出試驗結果

圖3 焙燒時間對脫硫率的影響

試驗結果表明，焙燒時間大于1.0 h，隨著焙燒時間的延長，脫硫率增大較緩慢。為保證銅精礦具有較長的焙燒轉化時間，并盡量提高沸騰焙燒爐的床能力，降低焙燒過程的能耗，結合銅精礦沸騰焙燒的工程實踐，以下試驗采用焙燒時間為2.0 h。

銅精礦中主要的銅礦物為輝銅礦、黑銅礦和赤銅礦。銅精礦進行焙燒，可使輝銅礦和赤銅礦等轉化成易被硫酸浸出的硫酸銅或氧化銅。對焙燒溫度750℃、焙燒時間2.0 h獲得的焙砂進行銅元素化學物相分析，考察銅精礦焙燒之后各含銅物相的轉化情況，并為焙砂的硫酸浸出提供參考。焙砂銅元素化學物相分析結果如表3所示。

焙砂銅元素化學物相分析結果表明，通過750℃焙燒2.0 h后，銅精礦中的絕大多數硫化銅已轉化成氧化銅，使得焙砂中銅元素絕大多數可采用硫酸浸出。

2.4 焙砂常溫浸出酸用量

焙砂硫酸浸出時，硫酸加入量過低，Cu浸出率較低，加入量過多，導致雜質元素Fe等的浸出率提高，酸耗提高。

表3 焙砂銅元素化學物相分析結果

焙砂常溫浸出酸用量試驗條件為：浸出液固比8:1，浸出溫度30℃，浸出時間3.0 h，硫酸在浸出開始時即一次性加入。常溫浸出酸用量試驗結果如圖4所示。

圖4 常溫浸出酸用量對銅、鐵浸出率的影響

試驗結果表明，Cu、Fe的浸出率隨著硫酸用量的增加而提高，但酸用量大于1.1 t/t焙砂后，Cu浸出率隨酸用量的提高增長較緩慢，且在酸用量為1.1 t/t焙砂時，浸出終點pH值為0.5～1.0，表明溶液中硫酸過剩較多。因此，適宜的酸用量為1.1 t/t焙砂，對應銅的浸出率為93.27%，鐵的浸出率為3.87%。

2.5 焙砂常溫浸出時間

焙砂硫酸浸出時間越長需要的反應槽容積越大，對礦漿進行攪拌的能耗也越高，使投資成本與運行成本提高，同時還導致雜質元素Fe等的浸出率提高。而浸出時間過短會導致銅的浸出率過低，使經濟效益變差。因此，有必要進行浸出時間試驗，考察浸出時間對Cu、Fe浸出率的影響，獲得適宜的焙砂浸出時間。

焙砂常溫浸出時間試驗條件為：浸出液固比8:1，浸出溫度30℃，硫酸用量1.1 t/t焙砂，硫酸在浸出開始時即一次性加入。常溫浸出時間試驗結果如圖5所示。

試驗結果表明，隨著浸出時間的延長，Cu、Fe的浸出率逐漸增大。浸出時間小于3.0 h時，銅的浸出率隨浸出時間的增加提高很快，浸出時間達3.0 h時Cu的浸出率僅為93.27%，之后銅的浸出率隨浸出時間的延長提高較緩慢。浸出時間達7.0 h時，銅的浸出率達97.39%，鐵的浸出率為6.32%。常溫浸出時銅浸出速度較慢，為了獲得大于97%的銅浸出率，浸出時間需要長達7.0 h。

圖5 常溫浸出時間對銅、鐵浸出率的影響

2.6 焙砂浸出溫度

焙砂常溫浸出時間試驗表明，常溫浸出時銅的浸出速度較慢，浸出時間長達7.0 h，銅的浸出率才能達到97.39%。考慮到工業生產時焙砂水淬可放出部分熱量，且焙砂硫酸浸出過程為放熱反應，銅電積過程也放熱。因此，進行焙砂浸出溫度試驗，考察浸出溫度對Cu、Fe浸出率的影響，為焙砂硫酸浸出工藝的參數選取提供參考依據。

焙燒浸出溫度試驗條件為：浸出液固比8:1，硫酸用量為1.1 t/t焙砂，酸浸時間3.0 h。焙砂浸出溫度試驗結果如圖6所示。

圖6 焙砂浸出溫度對銅、鐵浸出率的影響

試驗結果表明，銅、鐵的浸出率隨著焙砂浸出溫度的升高而提高，浸出溫度大于40℃后銅浸出率隨浸出溫度升高而提高較緩慢。焙砂浸出溫度大于40℃即可，工業生產時適宜的銅電積溫度約50℃。因此，適宜的浸出溫度為50℃，此時，銅、鐵的浸出率分別為98.10%、17.74%。

2.7 焙砂連續加酸浸出

在浸出酸用量為1.10 t/t焙砂、浸出時間3.0 h、浸出溫度為50℃時，銅、鐵浸出率分別為98.10%、17.74%。浸出試驗為浸出開始時一次性加入硫酸，而工業生產為連續加酸過程。因此，進行連續加酸浸出試驗，考察連續加酸浸出對Cu、Fe浸出率的影響。

試驗具體操作為：將濃硫酸配成酸度約為400 g/L的酸液，然后使用蠕動泵將酸液連續緩慢泵入起始液固比為5:1的礦漿中，加酸時間約為50 min，控制最終浸出液固比為8:1，浸出酸用量1.1 t/t焙砂。其他浸出條件為：浸出溫度為50℃，浸出時間3.0 h（含加酸時間50 min）。試驗結果為：酸浸渣率12.2%，渣含銅11.28%，溶液含鐵0.37 g/L，渣計銅浸出率97.83%，液計鐵浸出率11.54%（一次性加酸時鐵浸出率17.74%）。試驗結果表明，連續加酸可降低鐵的浸出率。

2.8 綜合平行試驗

將多次焙燒的焙砂混合后進行浸出試驗。焙燒溫度為750℃，焙燒時間為2.0 h，焙砂產率為100%，焙砂含硫為2.58%，脫硫率為79.78%。

綜合平行試驗條件為：浸出溫度50℃，浸出時間3.0 h，硫酸用量1.1 t/t焙砂，浸出液固比8:1。綜合平行試驗結果如表4所示。綜合平行試驗結果表明，銅精礦采用焙燒-浸出工藝，銅的浸出率可達97.90%。對浸出渣進行銅元素化學物相分析，分析結果如表5所示。由表5可知，浸出渣中銅元素主要賦存于鐵礦物和硅酸鹽中，為了提高銅元素的浸出率，人們需破壞鐵礦物和硅酸鹽對銅元素的包裹，或控制好焙燒條件，減少鐵礦物包裹銅（主要為鐵酸銅）的生成。

為了進一步提高銅的浸出率，有必要對浸出渣進行二段高酸浸出探索試驗。浸出條件為：浸出溫度70℃，浸出時間3.0 h，浸出始酸濃度200 g/L，浸出液固比4:1。二段浸出渣含銅為5.04%，兩段浸出總渣率僅約為8%，銅的兩段浸出率可達99.3%。

表4 綜合驗證試驗焙燒-浸出結果

表5 浸出渣中銅元素化學物相分析結果

3 結論

高銅低硫銅精礦主要由銅礦物、少量的鈷礦物和脈石礦物組成。其中，銅礦物主要為輝銅礦，其次為黑銅礦和赤銅礦；高銅低硫銅精礦適宜的焙燒溫度為750℃，焙燒時間為2.0 h，在該條件下，焙砂產率為100%，焙砂含硫為2.58%，脫硫率為79.78%，焙燒后，銅精礦中的絕大多數硫化銅礦和赤銅礦可轉化成氧化銅相；焙砂常溫浸出時銅的浸出速度較慢，為獲得大于97%的銅浸出率，浸出時間需要長達7.0 h；焙砂在濃硫酸添加量1.1 t/t焙砂，酸浸溫度50℃，酸浸時間3.0 h時，銅的浸出率可達97.9%。浸出渣中銅元素主要賦存于鐵礦物和硅酸鹽中。對浸出渣進行二段高酸浸出，銅的兩段浸出率可達99.3%。