利用硫酸銅廢液制備聚合硫酸鐵的試驗(yàn)研究

劉愛(ài)華

（上海新禹固廢處理有限公司，上海 201302）

硫酸銅廢液中銅離子含量不高，其中有大量的硫酸根離子存在。簡(jiǎn)單的中和反應(yīng)處理此廢液，廢水中的銅離子濃度不易達(dá)標(biāo)，大量的硫酸根離子得不到利用[1-2]。這不僅造成環(huán)境污染，還極大地浪費(fèi)了資源。本研究采用置換、聚合等一系列工藝，使硫酸銅廢液轉(zhuǎn)化為達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的水處理劑——聚合硫酸鐵，既保護(hù)了環(huán)境，又有效地利用了資源。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

硫酸銅廢液的主要成分：硫酸銅質(zhì)量濃度為20～140 g/L，硫酸含量為1%～2%[3]。鐵粉、硫酸、氯酸鈉，均為分析純。

1.2 原理

試驗(yàn)原理如下：

1.3 反應(yīng)步驟

取硫酸銅廢液除酸后，加入一定量的鐵粉，攪拌，過(guò)濾，得到硫酸亞鐵溶液。硫酸亞鐵中加入少量硫酸，加熱濃縮；濃縮后得硫酸亞鐵溶液，加入適量氯酸鈉，水浴加熱，反應(yīng)一段時(shí)間后停止加熱，靜置，過(guò)濾，得到聚合硫酸鐵溶液。

1.4 產(chǎn)品指標(biāo)

產(chǎn)品為聚合硫酸鐵，可以作為污水處理的絮凝劑。其質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)參照《水處理劑 聚合硫酸鐵》（GB/T14591-2016）中Ⅱ類(lèi)液體為8%～16%。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸用量對(duì)鹽基度的影響

硫酸和硫酸亞鐵的摩爾比控制在0.25～0.45進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果如圖1所示。

圖1 硫酸用量對(duì)鹽基度的影響

由圖1可知，在一定范圍內(nèi)，隨著硫酸用量的增加，產(chǎn)品的鹽基度先增大后減小。由反應(yīng)原理可知，硫酸用量增加有助于Fe2（OH）n（SO4）3-n/2的生成，進(jìn)而提高了聚合反應(yīng)速率，產(chǎn)品鹽基度隨之增加；但當(dāng)硫酸用量超過(guò)一定范圍后，硫酸的增加反而會(huì)抑制水解反應(yīng)，不利于聚合反應(yīng)的進(jìn)行，使得鹽基度減小。因此，當(dāng)硫酸和硫酸亞鐵的摩爾比在0.3～0.4范圍時(shí)，產(chǎn)品鹽基度達(dá)到8%，符合產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。

2.2 氯酸鈉的投加量對(duì)鹽基度的影響

氯酸鈉和硫酸亞鐵的摩爾比控制在0.15～0.35進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果如圖2所示。

圖2 氯酸鈉的用量對(duì)鹽基度的影響

由圖2可知，在一定范圍內(nèi)，隨著氯酸鈉用量的增加，產(chǎn)品的鹽基度先增大后減小。氧化劑用量少，不利于Fe2（OH）n（SO4）3-n/2的生成，降低了聚合反應(yīng)速率，因此鹽基度較低。氧化劑用量到達(dá)一定程度，完全能夠滿足氧化反應(yīng)需求，這時(shí)再增加氧化劑的用量對(duì)產(chǎn)品的鹽基度已無(wú)作用[4]。因此，本試驗(yàn)中氯酸鈉和硫酸亞鐵的摩爾比為0.2～0.3較好。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響

當(dāng)硫酸和硫酸亞鐵的摩爾比為0.35、氯酸鈉和硫酸亞鐵的摩爾比為0.25時(shí)，不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品鹽基度的影響結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)鹽基度的影響

由圖3可知，反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，反應(yīng)未能全部完成，產(chǎn)品鹽基度較低；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，反正逐步趨于完成，鹽基度也隨之增加。但反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，鹽基度反而下降，也增加反應(yīng)成本。因此，最佳的反應(yīng)時(shí)間為2.5 h。

2.4 響應(yīng)面優(yōu)化反應(yīng)條件

以單因素試驗(yàn)為基礎(chǔ)，根據(jù)Box-Benhnken中心組合試驗(yàn)設(shè)計(jì)原理，選取對(duì)鹽基度影響顯著的因素，即硫酸用量、氯酸鈉用量及反應(yīng)時(shí)間，以三次平行試驗(yàn)所得的鹽基度的平均值作為響應(yīng)值，通過(guò)Design Expert 8.0.6軟件進(jìn)行響應(yīng)面分析試驗(yàn)，在此基礎(chǔ)上得出各因素之間的最佳組合。硫酸用量、氯酸鈉用量和反應(yīng)時(shí)間試驗(yàn)水平如表1所示。鹽基度響應(yīng)面試驗(yàn)共有17個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)，其中有12個(gè)析因點(diǎn)、5個(gè)中心點(diǎn)，試驗(yàn)設(shè)計(jì)和試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

2.4.1 響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)

表1 Box-Behnken設(shè)計(jì)的因素與水平

2.4.2 模型建立和顯著性檢驗(yàn)

運(yùn)用Design Expert 8.0.6軟件對(duì)采收率試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行回歸分析，二次回歸方程如下：

在模型（3）中，因素方差分析結(jié)果如表3、表4所示。

表2 響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)和試驗(yàn)結(jié)果

從表3二次響應(yīng)面回歸模型的方差分析結(jié)果可知，回歸模型極顯著（P＜0.000 1）、失擬項(xiàng)P=0.850 9，說(shuō)明此模型擬合度很好，有實(shí)際應(yīng)用意義。同時(shí)，其決定系數(shù)R2=99.76%，校正后的決定系數(shù)為R2Adj=99.61%，變異系數(shù)（C.V）僅為0.77，即僅有總變異的0.77不能用此模型來(lái)解釋?zhuān)f(shuō)明該模型的精密度良好，因此用該模型對(duì)聚合硫酸鐵的鹽基度進(jìn)行預(yù)測(cè)是可靠的。以上各數(shù)據(jù)說(shuō)明，該試驗(yàn)方法可靠，因素的選取和各因素水平區(qū)間設(shè)計(jì)合理，可以用此回歸模型代替試驗(yàn)真實(shí)點(diǎn)對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析和評(píng)價(jià)。

從表4回歸方程系數(shù)顯著性檢測(cè)結(jié)果可知，硫酸用量、氯酸鈉用量對(duì)鹽基度均有極顯著性影響（P＜0.01），其中硫酸用量的影響最顯著，其次是氯酸鈉用量。因此，硫酸用量和氯酸鈉用量對(duì)鹽基度影響均較大。

表3 回歸模型方差分析結(jié)果

表4 回歸方程系數(shù)顯著性檢測(cè)結(jié)果

利用回歸方程（3）生產(chǎn)聚合硫酸鐵的最佳反應(yīng)條件為nH2SO4:nFeSO4=0.3、nNaClO4:nFeSO4=0.2、反應(yīng)時(shí)間為2 h，在此條件下聚合硫酸鐵的鹽基度為9.70%。在此條件下進(jìn)行三次平行試驗(yàn)，測(cè)得聚合硫酸鐵的鹽基度為9.63%，與預(yù)測(cè)值絕對(duì)誤差僅為0.07%。

3 結(jié)論

硫酸銅廢液通過(guò)置換-氧化-聚合反應(yīng)后得到污水處理用聚合硫酸鐵，充分利用了廢液中的硫酸根離子。單因素試驗(yàn)說(shuō)明，硫酸用量、氯酸鈉用量及反應(yīng)時(shí)間都對(duì)聚合硫酸鐵的鹽基度有影響。響應(yīng)面法優(yōu)化反應(yīng)條件可得：硫酸用量、氯酸鈉用量和反應(yīng)時(shí)間的顯著性依次為硫酸用量＞氯酸鈉用量＞反應(yīng)時(shí)間。通過(guò)優(yōu)化響應(yīng)面可以得出，nH2SO4:nFeSO4=0.3、nNaClO4:nFeSO4=0.2、反應(yīng)時(shí)間為2 h為最優(yōu)反應(yīng)條件，此條件下反應(yīng)的實(shí)際鹽基度為9.63%。