EIS評價有機涂層防腐性能的應用研究進展

徐安桃，李錫棟，周慧

（陸軍軍事交通學院 a.投送裝備保障系；b.學員五大隊研究生隊，天津 300161）

電化學阻抗譜（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS），早期又被稱為交流阻抗（AC Impedance），原本是電學中研究線性電路網絡頻率響應特性的一種手段，后被引用到電極研究，成為了電化學研究領域的一種實驗方法。它是指將一個小振幅的正弦擾動信號應用于被測系統，使其產生近乎線性相關的響應，以獲得在一定頻率范圍上的阻抗譜，然后利用一定的分析方法來獲取系統內電化學信息的電化學測量[1]。

EIS技術可以在很寬的頻率范圍內對涂層進行原位測量，從而獲取在不同頻率范圍內的電化學參數，以反映基底金屬發生的電化學腐蝕過程。該方法施加的是一個微小幅度的擾動，幾乎不會對涂層產生影響，從而可實現多次測量，進而實現對基底金屬電化學腐蝕過程、涂層失效過程的在線監檢測。另外，該技術還具有可定量分析、測試時間較短等優點，現已廣泛運用于進行有機涂層防腐機理研究與性能評價。

1 電化學阻抗譜測試

1.1 電化學阻抗譜測試原理[2-4]

激勵電壓和響應電流的關系：

式中：e為激勵電壓；i為響應電流；ω為角頻率；E，I分別為電壓、電流的幅值；φ1，φ2分別為電壓、電流的相位角；z為阻抗。

經過拉普拉斯平面分析轉化后有：

式中：Z為相應頻率的阻抗值；|Z|為阻抗模值；Z′為阻抗的電阻部分；Z″為阻抗的電容部分。只需施加一個激勵電壓，即可依次得到各個頻率與相位角對應的阻抗值。

1.2 測試裝置

EIS技術測試一般在腐蝕電解池中完成，大多采用雙或三電極體系裝置，目前比較經典的三電極體系裝置如圖 1所示。其中，電解質為 3.5%（質量百分數）NaCl溶液，RE(Reference Electrode)為參比電極，CE(Counter Electrode)為輔助電極，WE(Working Electrode)為工作電極。

1.3 參數設置

電化學阻抗譜的測試頻率范圍廣泛，一般為105～10－2Hz。在特殊情況下，也可將低頻向下拓展到10－3Hz。正弦擾動信號的幅值通常設定為20 mV。另外，對高質量較厚的重防腐涂層可適當提高幅值，以避免或減少低頻區信號漂移現象，也可以提高測量的信噪比。為解決這一現象，何杰等[5]在進行環氧瀝青涂層的研究中在低頻、高頻測試時設定不同幅值。馬吉康等[6]在評價不同腐蝕試驗條件下環氧涂層的防護性能時，在測試初期將幅值設定為20 mV，中后期設定為10 mV，以減少在中后期測試時信號幅值大對涂層的影響。

2 數據處理及評價

EIS測試后得到的阻抗譜圖通常有兩種：一種為奈奎斯特圖(Nyquist Plot)，橫軸為阻抗的實部，縱軸為虛部的相反數，圖中的點表示不同頻率，自左向右依次為表示高中低三種頻率區；另一種為波特圖(Bode Plot)，它包括兩條曲線，頻率的對數為橫軸，阻抗模值的對數為縱軸。鹽霧試驗后測得灰色有機涂層9個周期的阻抗譜如圖2所示。

目前用EIS數據處理方法主要有兩種，一種是基于等效電路擬合法（Equivalent Electrical Circuit Models，EECM），另一種是直接提取阻抗譜圖的特征參數。這兩種方法用來評價的參數比較多，但是都應具有一定的物理意義，除了在某些特殊情況下提取快速評價防護性能的特征參數。

2.1 等效電路模型及擬合參數

等效電路擬合法是處理 EIS數據的一種有效的方法。它的基本思想是首先應用EIS技術對涂層進行測量，依據得到的測量結果并結合涂層的實際情況，通過Zsimp或Zivew軟件進行電路擬合，由此得到涂層電容Cc、涂層電阻Rc、雙電層電容Cdl、電荷轉移電阻 Rct、Warburg擴散阻抗 Zw等電化學參數，最后基于這些參數對涂層體系進行研究評價。一般地，Rc可反應涂層抗腐蝕性介質的滲透能力，Rct可反應電化學反應速率，Cdl可反應腐蝕介質的滲透量或涂層與基體金屬的剝離程度，Zw一般出現在阻抗譜低頻區，反應擴散過程。

將測得的Nyquist圖的數據用Zsimp進行分析，可知該涂層初始狀態下的屏蔽性能較好，只存在一個時間常數，可采用等效電路Rs(CdlRct)進行擬合，如圖3a所示。第1至第3周期時，涂層Bode圖中已經出現了兩個時間常數，采用等效電路 Rs(Cc(Rc(CdlRct)))擬合取得了較好的效果，如圖3b所示；第4至第9周期時，從Nyquist圖中觀察到擴散阻抗尾，此階段采用等效電路Rs(Cc(Rc(Cdl(RctZw))))擬合效果較好，如圖3c所示。

灰色涂層的涂層電阻變化規律如圖4所示，可知初始狀態下涂層電阻約為3.01×108?·cm2，此時涂層防護性能較好。隨著試驗的進行，涂層電阻有了較大的降低。第3周期開始，涂層電阻已小于107?·cm2數量級。第 9周期時涂層電阻已降低至 1.02×106?·cm2，涂層的屏蔽能力已極大地降低。

2.2 特征參數

等效電路研究涂層的失效過程的方法被廣泛使用，大量的研究工作也證明其是行之有效的，但有時存在一些問題。

1）對于多層涂裝體系來說，整個失效過程的EIS特征變化較大，常存在從1個時間常數特征變化到2個甚至 3個時間常數特征，而針對不同時間常數的EIS數據，需選用不同的等效電路模型進行擬合分析，導致電化學參數過多，解析難度加大。

2）所得阻抗譜與等效電路之間的對應關系不確定。在很多情況下，一個阻抗譜可以用不同的等效電路來描述，或者可以用相同的等效元件組成不同的等效電路，因此獲得的不同等效電路之間的電化學參數往往存在比較大的誤差。

3）在實際應用中，人們都希望能夠對涂層防護性能進行快速評價，而利用等效電路模型所得的擬合參數一般不能直接進行快速評價。因此，可以考慮直接從EIS圖中提取特征參數。

2.2.1 高頻阻抗模值變化率

對于高阻抗的有機涂層（溶液電阻較之可忽略不計），其等效電路可簡化為涂層電容Cc、電阻Rc并聯的電路模型（RcCc）[7]，如圖5所示。

則該等效電路的阻抗為：

式中：Y為導納；ω為角頻率；f為測試頻率。則有：

根據式（5），（6）可得出阻抗模值為：

此外，阻抗模值變化率為：

式中：Z為阻抗模值；f為頻率。

由于EIS數據的離散性，因此在實際應用中，可采用微商形式代替微分形式[8]，即為：

在低頻區，有 ωRcCc＜＜1，此時 lg|Z|→lgRc，因而k(f)→0；在高頻區，ωRcCc＞＞1，此時因而k(f)→-1。因此，可以看出，阻抗模值變化率k(f)對頻率f的變化非常敏感，且可以在整個頻率范圍內準確反應涂層的腐蝕防護性能。它們之間存在以下對應關系：當 k(f)趨于-1時，整個涂層體系表征為“電容性”，此時涂層具有良好的防護性能；當k(f)趨于0時，整個涂層體系表征為“電阻”性，此時涂層基本喪失防護性能。因此，k(f)的值與涂層阻抗存在較好的對應關系。

2.2.2 特征頻率法

20世紀 90年代，宋詩哲等[9-10]研究了土壤環境中缺陷瀝青防護金屬的 EIS圖，提出特征參數以此反映防護層的內部信息，并對缺陷類型進行判斷。其中|Zf|是在頻率f下測得的阻抗幅值，|Zmin|是測試最小頻率fmin下測定的阻抗幅值。

Haruyama等人[11]提出了特征頻率法(Break-point Frequency Methord, BFM)，之后Aung N N等人[12]應用 EIS研究時提取特征頻率對涂層性能進行了快速評價。Haruyama等人的研究表明，高頻區相位角45°處的頻率fb與涂層剝離面積之間有很好的對應關系，且當時有：

由式（10）—（14）可以推出，

式中：Rc為涂層微孔電阻；A為涂層試樣工作面積；Ad為涂層剝離面積；ε為涂層的介電常數；ε0為真空介電常數；d為涂層厚度；ρ為涂層電阻率；D為涂層剝離率。上標為0的參數表示單位剝離面積上該變量的單元值，fb0是涂層材料的特征值，與涂層厚度無關。

剝離率 D可以表征涂層與金屬基體界面的變化信息，而通過測量fb可以得出涂層的剝離率，從而通過fb可間接對涂層防護性能進行評價。由于fb一般出現在高頻端，故較容易測得。此后，由特征頻率法又衍生出了許多評價參數，如相位角最小值及對應頻率值、相位角最大值及對應頻率值、中頻相位角等。這些方法均未考慮到彌散效應的影響，以致所得參數與涂層性能之間的對應關系不盡完善。對此，劉倞等人[13-14]在考慮彌散效應的情形下對傳統的特征頻率法進行修正，并提出用修正后的特征頻率評價涂層防護性能。

由于彌散效應的影響，涂層電容采用常相位角元件Q(CPE)表示，其阻抗值為：

式中：Y0與 n分別為 CPE常數、彌散系數，n的取值范圍為(0,1]。

經計算修正后有：

式中：fb，f′b分別為改正前后的特征頻率。

研究表明，當鋁基體上摻雜鐵紅粉的環氧涂層的電容存在彌散效應時，利用傳統特征頻率作為評價參數會導致對涂層性能的低估。此外，孫波[15]等選取低頻阻抗模值|Z|0.1Hz、高頻相位角θ10kHz、相對介電常數εr等特征參數對涂層的防護性能進行了快速評價。Akbarinezhad E[16]、趙必江[17]等分別根據 Bode圖下面積、面積變化比值對不同涂層體系的耐蝕性進行了研究。

上述快速評價方法都不盡完善，多多少少還存在一定的局限性。特征頻率法與修正后的特征頻率法都不適合于涂層電阻很大以及φmin＞45°的條件，因為在此條件下無法獲得fb。另外，前者使用的前提條件是涂層電阻率ρ和介電常數ε在涂層的浸泡過程中保持不變，但實際情況并非如此，隨著水分子的介入，ε和 ρ往往都會發生變化，從而影響了計算結果的準確性[18]。張鑒清等[19]也證明了該方法存在一定的局限性。

由于在涂層浸泡初期，在Bode圖上近似表現出純電容的特性，相位角幾乎接近90°，此時最大相位角將對應多個頻率。因此，此時最大相位角評價法亦受到限制。對于最小相位角法，在使用過程中也經常受到一些限制。在涂層浸泡初期，由于水分子并未滲達涂層/基體金屬表面，測量得到的 EIS數據經擬合得到的只有表征涂層抗滲水性能的涂層微孔電阻 Rc及涂層電容Cdl這兩個參數，而沒有雙電層電容，此時fmin不存在，更無所謂涂層性能評價了。

孫波等人提出的評價法也只可在某一特定頻率區適用，或者一定的涂層可能只存在某一相位角特征參數，也就是說，對于不同涂層體系，具體的相位角評價參數可能不一樣。因此，對于不同涂層體系的防護性能評價的特征參數，還需要進一步的探索研究工作。

3 結語

電化學阻抗譜法自問世到應用于有機涂層研究已有很長一段時間，大量研究工作證明，其在涂層體系機理研究和涂層耐蝕性能評價方面是可行的，尤其在配合原有研究方法和現代測試技術，可對涂層建立一套完善的失效機理體系。它仍存在很多的不足：第一，應用EIS技術獲得的是整個涂層的平均響應，而涂層大多為“由點至面”的失效模式，這導致所得的EIS數據重現性較差；第二，對于所得數據的分析處理還有所欠缺，不同的方法可能會得出不同甚至相反的結果。因此，探尋更先進的測試手段，采用更科學的處理方法，使之更加適合腐蝕科學的研究，將是EIS技術發展方向。

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