混煉設備結構對PP/GF復合材料中GF殘存長度及其力學性能的影響

于文俊，馬玉錄，謝林生，林雨航，張秘滔

(華東理工大學，綠色高效過程裝備與節能教育部工程研究中心，上海 200237)

0 前言

GFRPP復合材料綜合了PP基體和玻璃纖維各自的優良性能，具有質輕高強、環保節能等特點，其綜合機械力學性能可與工程塑料相媲美，且易加工、成本低，具有很大的競爭優勢，在汽車制造、建筑、化工、家電等行業的應用越來越廣，是國內外市場發展的熱點之一。因此，在玻璃纖維及其復合材料的市場需求量與日俱增的今天，對GFRPP復合材料的研究有很大的現實應用價值。

GFRPP復合材料的力學性能主要受玻璃纖維含量、長度、取向、與基體的界面黏結性及其在基體的分布均勻性決定[1-3]。當玻璃纖維含量以及玻璃纖維與基體間的界面黏結力一定時，玻璃纖維殘存長度是影響復合材料力學性能的關鍵因素[4]，而玻璃纖維殘存長度則主要取決于其所經歷的混合過程。在過去幾十年中關于GFRPP復合材料的研究中，人們在混煉設備方面的研究大都集中于同向嚙合雙螺桿擠出機[5]，對雙轉子連續混煉擠出機在玻璃纖維增強改性方面的研究應用等方面開展得較少。本文基于雙轉子連續混煉擠出機研究不同轉子構型在GFRPP復合材料制備中的應用，并與同向嚙合雙螺桿擠出機相對比，分析混煉設備結構對GFRPP復合材料中玻璃纖維殘存長度及其力學性能的影響，對開發高性能玻璃纖維增強改性產品具有重要的現實意義。

1 混煉設備結構特點分析

圖1為3種具有不同混煉特性的混煉元件結構。其中，經典轉子和混沌轉子是雙轉子連續混煉擠出機的核心混煉元件[6]，捏合塊則是同向嚙合式雙螺桿擠出機常用的混煉元件。由圖1可見，經典轉子主要由2條大導程的螺棱組成，每條螺棱分成旋向相反的兩部分，這兩部分在轉子中部相接，形成螺棱交匯點，每對轉子上存在4個分別位于不同軸向位置的交匯點，交匯點相互之間區域為螺棱交匯區，是主要混合區域[7]；混沌轉子的結構與經典轉子類似，主要區別在于混沌轉子的正向螺棱和反向螺棱是間斷的，每一對間斷螺棱在軸線方向上相互交叉，對物料的流動存在一個切割分流作用，有利于形成混沌流場，進一步提高其分散分布混合能力[8]；捏合塊則主要由多塊按一定錯列角排列的橢圓形捏合盤組成，在嚙合區以及捏合盤曲邊與機筒內壁組成的區域對流經的物料提供高剪切分散作用。

(a)經典轉子 (b)混沌轉子 (c)捏合塊圖1 轉子和捏合塊結構Fig.1 Structure of rotor and kneading block

2 實驗部分

2.1 主要原料

PP，1304E3，埃克森美孚公司；

馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)，PO 1020，埃克森美孚公司；

短切玻璃纖維，ECS305K-3，重慶國際復合材料有限公司；

抗氧劑，1010、168，巴斯夫中國有限公司；

潤滑劑，硬脂酸鋅，國藥集團化學試劑有限公司。

2.2 主要設備及儀器

雙轉子連續混煉擠出機，ECM30，雙混煉段結構，自制；

同向嚙合雙螺桿擠出機，SHJ-63，長徑比40，南京杰恩特機電有限公司；

三維高效混合器，GH-5，上海振春粉體設備有限公司；

電熱恒溫鼓風干燥箱，DHG-9003BSIII，上海新苗醫療器械制造有限公司；

塑料注射成型機，COSMOS-80，無錫格蘭機械集團有限公司；

萬能材料試驗機，RGM-4050，深圳市瑞格爾儀器有限公司；

擺錘式沖擊試驗機，PTM1100-B1，深圳三思縱橫科技股份有限公司；

馬弗爐，SXL-1200，上海大恒光學精密機械有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，S-3400N，日本日立公司;

光學顯微鏡，Primotech，德國卡爾蔡司公司。

2.3 樣品制備

根據表1的配方準確稱取PP，PP-g-MAH以及各種助劑，通過三維高效混合器預混30 min，然后以設定的加料量連續加入到雙轉子連續混煉擠出機或同向嚙合雙螺桿擠出機，短切玻璃纖維在第二加料口加入；經過共混擠出、牽條造粒，制備得到玻璃纖維含量為20 %的GFRPP復合材料。其中雙轉子連續混煉擠出機的轉子轉速為300、400、500、600 r/min，而雙螺桿擠出機因受限于工作能力，螺桿最高轉速為500 r/min，故其螺桿轉速為300、400、500 r/min；采用注塑機注塑成標準測試樣條，對其拉伸、彎曲和沖擊力學性能進行表征。

表1 GFRPP復合材料制備配方Tab.1 Formula of GFRPP composites

2.4 性能測試與結構表征

(1)

式中Ni——長度為Li的玻璃纖維的數量

拉伸性能參照ASTM D638測試，拉伸速率為5 mm/min；

彎曲性能參照ASTM D790測試，彎曲速率為2 mm/min;

沖擊性能參照ASTM D256測試，樣條尺寸為63.5 mm×12.7 mm×3.2mm，V形缺口，缺口厚度為2.56mm；

SEM表征：將拉伸試樣和缺口沖擊試樣的斷面噴金處理，然后在SEM上觀察其斷口形貌。

3 結果與討論

3.1 混煉設備結構及轉速對玻璃纖維殘存長度及其分布的影響

混煉設備結構及轉速對玻璃纖維平均殘存長度的影響如圖2所示。其中，玻璃纖維平均殘存長度為重均長度。這是考慮到當玻璃纖維長度一定時，GFRPP復合材料的力學性能主要受纖維體積含量影響，而不是纖維根數影響，所以用玻璃纖維重均長度表征其平均殘存長度更具意義[9]。

■—混沌轉子 ●—經典轉子 ▲—雙螺桿擠出機圖2 混煉設備結構及轉速對玻璃纖維平均殘存長度的影響Fig.2 Effect of mixing equipment and rotorspeed on average length of fiber

由圖2可知，采用經典轉子制備的GFRPP復合材料中玻璃纖維平均殘存長度最長，而采用雙螺桿擠出機制備的GFRPP復合材料中玻璃纖維平均殘存長度最短。當轉速為300 r/min時，采用經典轉子制備的GFRPP復合材料中玻璃纖維平均殘存長度可達736 μm，比同樣轉速下采用混沌轉子和雙螺桿擠出機制備的GFRPP復合材料中玻璃纖維平均殘存長度分別高2.08 %和87.76 %。這主要是由于雙螺桿擠出機作為同向嚙合式混煉設備，其核心混煉元件捏合塊剪切能力比雙轉子連續混煉機的轉子要強[10]，導致玻璃纖維斷裂嚴重，因此采用雙螺桿擠出機制備的GFRPP復合材料中玻璃纖維平均殘存長度大大減短。而雙轉子連續混煉擠出機作為異向旋轉相離型連續混煉機，其混合流動以體積交換的高拉伸混沌流動為主，對物料的剪切作用相對較弱，纖維在混煉過程中經歷的損傷相對較小，使得經其制備的GFRPP復合材料中玻璃纖維平均殘存長度比采用雙螺桿擠出機制備的GFRPP復合材料中玻璃纖維平均殘存長度要長。在雙轉子連續混煉擠出機中，混沌轉子因其基于混沌混合原理的結構設計，使得其相對于經典轉子對物料有更高的累積解聚功作用，對物料的拉伸、折疊作用更強，分散分布混合能力也更好[11]，在相同轉速下對纖維的作用更強烈，反而不利于保留更長的玻璃纖維，使得采用混沌轉子制備的GFRPP復合材料中玻璃纖維平均殘存長度略低于采用經典轉子制備的復合材料中玻璃纖維平均殘存長度。

1—混沌轉子 2—經典轉子 3—雙螺桿擠出機轉速/r·min-1：(a)300 (b)400 (c)500 (d)600圖3 混煉設備結構對玻璃纖維殘存長度分布的影響Fig.3 Effect of mixing equipment on length distribution of fiber

由圖2還能發現，GFRPP復合材料中玻璃纖維平均殘存長度隨轉子或螺桿轉速的提高而不斷下降，且轉速越高，玻璃纖維平均殘存長度的相對下降幅度越大。如經典轉子，在其轉速從300 r/min提高到600 r/min的過程中，每提高100 r/min，玻璃纖維的平均殘存長度從300 r/min時的736 μm，依次下降到708、671、613 μm，下降幅度依次為3.80 %，5.23 %和8.64 %。這是因為玻璃纖維在混煉機內的斷裂主要通過纖維間相互作用、纖維與轉子間的磨損、纖維與熔體間的曳引損傷3方面引發的[12]。一方面，隨著轉子或螺桿轉速的提高，混煉流場的最大剪切和拉伸速率增大，具有高剪切和拉伸速率的流場的分布范圍也逐漸變寬，玻璃纖維受到熔體的拖曳作用增強，更易斷裂；另一方面，轉子轉速提高，其對玻璃纖維的分布混合作用增強，玻璃纖維在混煉流場中流動更紊亂，玻璃纖維/轉子、玻璃纖維/玻璃纖維間的相互作用頻率更高，加劇了玻璃纖維的斷裂，導致GFRPP復合材料中玻璃纖維平均殘存長度更短。

采用不同混煉設備制備的GFRPP復合材料中的玻璃纖維殘存長度分布如圖3所示。由圖3可以看出，采用雙轉子連續混煉擠出機制備的GFRPP復合材料中玻璃纖維殘存長度分布較寬而平緩，殘存長度主要分布在0.4～0.7 mm區間內，保留下的最長玻璃纖維的殘存長度可達到2.29 mm，其中相對于采用混沌轉子制備的GFRPP復合材料中玻璃纖維殘存長度分布曲線，采用經典轉子制備的GFRPP復合材料中玻璃纖維殘存長度分布曲線分布更寬，相同轉速下其殘存長度分布曲線的波峰略向右移，意味著其玻璃纖維殘存長度也更長；采用雙螺桿擠出機制備的GFRPP復合材料中玻璃纖維的殘存長度則呈尖而窄的分布趨勢，玻璃纖維殘存長度大量集中于0.2～0.5 mm區間內，其殘存長度分布曲線的波峰遠小于采用雙轉子連續混煉擠出機制備的GFRPP復合材料中玻璃纖維殘存長度，且最長玻璃纖維的殘存長度只能達到1.23 mm，進一步證明了混煉時雙螺桿擠出機對玻璃纖維的損傷遠強于雙轉子連續混煉擠出機。

表2為GFRPP復合材料中殘存長度大于1 mm的長玻璃纖維所占比例。從表中可知，隨轉子或螺桿轉速提高，GFRPP復合材料中大于1 mm的長玻璃纖維所占比例不斷下降，且相同轉速時采用經典轉子制備的GFRPP復合材料中長玻璃纖維比例最高，而采用雙螺桿擠出機制備的GFRPP復合材料中長玻璃纖維比例則最低，說明采用經典轉子制備GFRPP復合材料更有利于保留下長玻璃纖維。

表2 GFRPP復合材料中殘存長度大于1 mm的玻璃纖維所占比例Tab.2 Proportion of glass fiber with residual lengthgreater than 1 mm in GFRPP composites

由此可見，混煉設備結構因其混煉特性的差異是影響GFRPP復合材料中玻璃纖維殘存長度及其分布的主要因素。

3.2 混煉設備結構對復合材料微觀結構的影響

轉速為300 r/min時采用不同混煉設備制備的GFRPP復合材料的拉伸試樣和缺口沖擊試樣斷面的微觀形貌分別如圖4和圖5所示。從圖4中可以看出，拉伸試樣斷面上存在許多孔洞，這些孔洞是GFRPP復合材料因拉伸受力導致玻璃纖維從基體中拔出后形成的。與采用雙螺桿擠出機制備的GFRPP復合材料的拉伸試樣斷面相比，采用雙轉子連續混煉擠出機制備的GFRPP復合材料的拉伸試樣斷面上的孔洞更大，且其邊緣伴有一定程度的變形。這表明，采用雙轉子連續混煉擠出機制備的GFRPP復合材料中纖維與基體樹脂之間的結合更加緊密，GFRPP復合材料拉伸斷裂時消耗的能量更多。這是由于采用雙轉子連續混煉擠出機制備的GFRPP復合材料中玻璃纖維殘存長度更長，其與基體結合部分更多，將玻璃纖維從基體拔出時需要更大的外力，從而導致孔洞邊緣的變形，而采用雙螺桿擠出機制備的GFRPP復合材料中玻璃纖維殘余長度較短，試樣受拉伸時玻璃纖維更易從基體中拔出。

(a)經典轉子 (b)混沌轉子 (c)雙螺桿擠出機圖4 拉伸試樣的SEM照片Fig.4 SEM of tensile specimens

(a)經典轉子 (b)混沌轉子 (c)雙螺桿擠出機圖5 缺口沖擊試樣的SEM照片Fig.5 SEM of notched impact specimens

從圖5中可以看出，采用經典轉子制備的GFRPP復合材料的缺口沖擊試樣斷面上裸露在基體外的玻璃纖維長度最長，而采用雙螺桿擠出機制備的GFRPP復合材料的缺口沖擊試樣斷面上裸露在基體外的玻璃纖維長度最短。該結果與玻璃纖維平均殘存長度統計結果相符，進一步驗證了混煉設備結構對GFRPP復合材料中玻璃纖維殘存長度的影響。

3.3 混煉設備結構及轉速對復合材料力學性能影響

■—混沌轉子 ●—經典轉子 ▲—雙螺桿擠出機(a)拉伸強度 (b)彎曲強度 (c)缺口沖擊強度 (d)彎曲模量圖6 混煉設備結構及轉速對復合材料力學性能的影響Fig.6 Effect of mixing equipment and rotor speed on mechanical properties of GFRPP

混煉設備結構及轉速對GFRPP復合材料力學性能的影響如圖6所示。由圖6可知，在相同轉速時采用雙轉子連續混煉擠出機制備的GFRPP復合材料的力學性能遠高于采用雙螺桿擠出機制備的GFRPP復合材料的力學性能，而雙轉子連續混煉擠出機中采用經典轉子制備的GFRPP復合材料的力學性能又優于采用混沌轉子制備的GFRPP復合材料的力學性能。當轉速為300 r/min時，采用經典轉子制備的GFRPP復合材料的拉伸強度為70.26 MPa，彎曲強度為136.06 MPa，缺口沖擊強度為98.88J/m，彎曲模量為4.06 GPa。相比采用雙螺桿擠出機制備的GFRPP復合材料，其拉伸強度、彎曲強度、缺口沖擊強度和彎曲模量分別提高了20.66 %、21.56 %、31.95 %和15.68 %；相比采用混沌轉子制備的GFRPP復合材料，其拉伸強度、彎曲強度、缺口沖擊強度分別提高了1.17 %、1.67 %、3.07 %，而彎曲模量則保持在同一水平。考慮到相同轉速時采用雙螺桿擠出機制備的GFRPP復合材料中玻璃纖維殘存長度遠低于雙轉子連續混煉擠出機，而雙轉子連續混煉擠出機中采用混沌轉子制備的GFRPP復合材料中玻璃纖維殘存長度又略低于采用經典轉子制備的GFRPP復合材料中玻璃纖維殘存長度，說明玻璃纖維殘存長度是影響GFRPP復合材料力學性能的主要因素。因為GFRPP復合材料受拉伸或彎曲時，玻璃纖維殘存長度越長，其與基體界面結合的表面積就越大，需克服的界面結合力也就越大；而GFRPP復合材料受沖擊時則主要依靠纖維斷裂、纖維拔出、樹脂斷裂3種形式吸收能量，玻璃纖維殘存長度越長，纖維拔出時消耗的能量就越大，缺口沖擊強度也就越高，同時玻璃纖維殘存長度越長還意味著單位體積樹脂內的纖維端部越少，應力集中點越少[13]，這也有利于提高GFRPP復合材料的缺口沖擊強度。

由圖6還可知，隨轉子或螺桿轉速不斷提高，GFRPP復合材料的各項力學性能都出現不同程度的下降趨勢。轉子轉速從300 r/min提高到500 r/min，采用經典轉子制備的GFRPP復合材料的拉伸強度，彎曲強度，缺口沖擊強度和彎曲模量分別下降了6.63 %、11.82 %、15.59 %和2.63 %。顯然，轉子或螺桿轉速越高，玻璃纖維殘存長度越短，對PP基體的增強效果越弱，GFRPP復合材料的力學性能也就越低。

4 結論

(1)相對于同向嚙合雙螺桿擠出機，雙轉子連續混煉擠出機在玻璃纖維增強改性方面的應用更有優勢，其制備的GFRPP復合材料中殘存玻璃纖維更長，力學性能也相對更優；

(2)基于雙轉子連續混煉擠出機，混沌轉子相對于經典轉子分散分布混合能力更強，其制備得到的GFRPP復合材料中玻璃纖維殘存長度更短，力學性能也更弱；故在制備纖維增強復合材料時，混煉元件的選擇原則是在保證一定分布混合能力的前提下，應適當降低混煉元件的分散混合能力，來保留更長的玻璃纖維；

(3)隨著轉子轉速的提高，轉子的分散分布混合能力提高，制備得到的GFRPP復合材料中玻璃纖維殘存長度降低，拉伸強度、彎曲強度、缺口沖擊強度和彎曲模量也降低；300 r/min時，采用經典轉子制備的玻璃纖維含量為20 %的GFRPP復合材料的力學性能最優，其拉伸強度達到70.26 MPa，彎曲強度達到136.06 MPa，缺口沖擊強度達到98.88 J/m，彎曲模量達到4.06 GPa。