水中嗅味的檢測方法研究

劉 佳，張建柱，李洪鑫

(天津泰達(dá)津聯(lián)自來水有限公司 天津 300457)

0 引 言

嗅味是人類最直觀感受的飲用水水質(zhì)的重要指標(biāo)之一，也是廣大自來水用戶判斷飲用水水質(zhì)優(yōu)劣的重要依據(jù)。由于近年來水中嗅味事件的頻繁爆發(fā)，GB/T 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》已明確把嗅味列入出廠水和管網(wǎng)水重點(diǎn)監(jiān)測的指標(biāo)之一。水中致嗅物質(zhì)的嗅閾值很低，以及各區(qū)域水質(zhì)主要污染物質(zhì)各異導(dǎo)致致嗅物質(zhì)的多樣化，這加大了對(duì)水中嗅味的分析難度。如何對(duì)嗅味進(jìn)行有效的定性定量分析一直是水質(zhì)分析工作者面臨的一個(gè)挑戰(zhàn)。

1 嗅味來源及分類

嗅味是指人的感覺器官(鼻、口和舌)所感知的異常或令人討厭的氣味。綜合近幾年國內(nèi)外飲用水嗅味問題，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，飲用水中嗅味來源包括：生物代謝產(chǎn)物；部分有害藻類過度繁殖產(chǎn)生的具有異味的揮發(fā)性次級(jí)代謝產(chǎn)物[1]；消毒副產(chǎn)物和金屬類等因素。

對(duì)于水中嗅味和致嗅物質(zhì)的分類，美國加州大學(xué)的 Suffet教授對(duì)水中嗅味和致嗅物質(zhì)進(jìn)行了總結(jié)和分析，繪制出嗅味輪(見圖 1)。嗅味輪將水中嗅味分為 3大類，包括：味覺、嗅覺和口感。味覺分為酸、甜、咸和苦 4種；嗅覺分為化學(xué)品味、藥味、魚腥味、芳香味、沼氣味、草味、氯味和土霉素味。每種味道根據(jù)不同的特性還包括多種致嗅物質(zhì)[2]，部分致嗅物質(zhì)濃度達(dá)到 10,ng/L時(shí)，人就可以嗅到了，所以對(duì)于致嗅物質(zhì)的定性定量檢測十分困難。

2 嗅味的檢測方法

2.1 感官分析法

感官分析法是指通過人的嗅覺來判斷水樣的氣味和強(qiáng)度，然后對(duì)水樣的嗅味進(jìn)行描述。目前主要包括：嗅味等級(jí)描述法、嗅閾值法(TON法)和嗅味層次分析法(FPA法)。我國自來水行業(yè)內(nèi)主要采用 TON法對(duì)水樣進(jìn)行嗅味的分析檢測。美國南加州地區(qū)自來水機(jī)構(gòu)推出 FPA法，該法可對(duì)嗅味強(qiáng)度和種類進(jìn)行精確分析描述，并具有一定的定性定量能力。下面對(duì)3種感官分析法的優(yōu)劣勢進(jìn)行對(duì)比評(píng)價(jià)。

圖1 嗅味輪Fig.1 The smelling round

2.1.1 嗅味等級(jí)描述法

依據(jù) GB/T 5750—2006中嗅味的檢測方法分為冷嗅和熱嗅，按等級(jí)來描述嗅味。優(yōu)勢：操作容易，設(shè)備簡單，檢測周期短，可快速對(duì)水樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。劣勢：由于不同分析人員對(duì)嗅味的敏感度不同造成檢測誤差大，且對(duì)嗅味描述各異。

2.1.2 嗅閾值法(TON法)

將水樣用無臭水稀釋到最低剛可以辨別出臭氣的稀釋倍數(shù)來表示水樣的臭的強(qiáng)度。公式如下：

優(yōu)勢：可表征水樣的總體強(qiáng)度，檢測范圍廣，適用于從無嗅味水到嗅閾值上千的水樣檢測，在多人共同評(píng)價(jià)時(shí)，結(jié)果受個(gè)人影響小。劣勢：只能表征水樣總體強(qiáng)度，無法對(duì)水樣中致嗅物質(zhì)定性定量。與嗅味等級(jí)描述法相比，雖然在一定程度上降低了誤差，但因分析人員對(duì)嗅味敏感度的差異，誤差仍較大，故可靠性差；此外檢測過程中需要對(duì)水樣進(jìn)行多次稀釋，易揮發(fā)物質(zhì)損失較大，也導(dǎo)致分析結(jié)果存在誤差。

2.1.3 嗅味層次分析法(FPA法)

FPA法和 TON法的檢測方法大致一樣，只是FPA法不需要對(duì)水樣進(jìn)行稀釋，通過經(jīng)嚴(yán)格培訓(xùn)的評(píng)價(jià)小組，對(duì)測試水樣的異臭類型、強(qiáng)度等級(jí)進(jìn)行評(píng)價(jià)，共同確定水樣的異臭類型，異臭強(qiáng)度等級(jí)取平均值。

優(yōu)勢：對(duì)比 TON法，F(xiàn)PA法可對(duì)水樣中致嗅物質(zhì)的種類和強(qiáng)度進(jìn)行相對(duì)精確的描述，且具有一定的定量功能。由于 FPA法的分析人員經(jīng)過嚴(yán)格的培訓(xùn)，對(duì)于水樣的分析結(jié)果精確度更高，誤差較小，重復(fù)性也相對(duì)提高。劣勢：此法不適用于含有某些危險(xiǎn)水樣的檢測，且對(duì)分析者的要求很高，需要定期的專業(yè)培訓(xùn)，在國內(nèi)推行還存在一定的困難。

通過對(duì) 3種感官分析法的對(duì)比分析，可以看出FPA法較其他兩種方法優(yōu)勢明顯，其可對(duì)水中致嗅物質(zhì)進(jìn)行初步定性定量分析。但由于從事感官分析法的分析人員長時(shí)間工作，感知過程中會(huì)出現(xiàn)嗅覺疲勞現(xiàn)象，導(dǎo)致分析結(jié)果客觀性不足，重復(fù)性差，且因不同的時(shí)間、地點(diǎn)、環(huán)境下的分析結(jié)果也難以比較，對(duì)于多種致嗅物質(zhì)混合的樣品，難以對(duì)嗅味進(jìn)行準(zhǔn)確的描述。

2.2 儀器分析法

目前儀器分析法普遍采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)來進(jìn)行對(duì)水樣嗅味的分析，也有少數(shù)通過氣相色譜氫離子火焰檢測器(FID)進(jìn)行檢測。不管是哪種方法，儀器分析法分析嗅味關(guān)鍵在于樣品的前處理，也就是富集過程。目前常用的富集方法主要包括：吹掃捕集法、閉環(huán)捕集法、開環(huán)捕集法、液液萃取法、固相萃取法、固相微萃取法和攪拌棒吸附萃取法等。下面介紹嗅味前處理常用的幾種方法。

2.2.1 吹掃捕集法

吹掃捕集法又稱自動(dòng)頂空，因其具有較高的富集效率和無有機(jī)溶劑污染的優(yōu)勢，迅速得到普及，并被美國環(huán)保收錄為標(biāo)準(zhǔn)的方法。通過吹掃捕集和 GCMS聯(lián)用，對(duì)水樣的檢測水平最高可達(dá)ppt級(jí)(10-12)。巢猛等[3]利用吹掃捕集和 GC-MS聯(lián)用，對(duì)水中硫醚類致嗅物質(zhì)進(jìn)行分析，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)均在0.999以上，加標(biāo)回收率在 94.0%,～96.4%,范圍內(nèi)，最低檢測質(zhì)量濃度可達(dá) 0.08, ng/L。但吹掃捕集法目前只限于部分硫醚類致嗅物質(zhì)的分析。

2.2.2 液液萃取法

液液萃取分析法一直作為檢測有機(jī)污染物的重要處理方法被廣泛應(yīng)用，但其操作復(fù)雜，萃取過程中易發(fā)生乳化現(xiàn)象且較難處理，使檢測結(jié)果偏低。在萃取中需要使用大量有機(jī)溶劑，對(duì)環(huán)境及分析人員存在一定的危害。馬曉雁等[4]采用液液萃取的前處理方式后進(jìn)入GC-MS對(duì)主要飲用水中GSM和2-MIB進(jìn)行分析，兩種物質(zhì)的加標(biāo)回收率可達(dá) 60%,～80%,，最低檢測質(zhì)量濃度分別為l,ng/L和5,ng/L。

2.2.3 固相萃取法

固相萃取分析法采用固相萃取小柱中的吸附劑對(duì)水中的致嗅物質(zhì)進(jìn)行吸附，使其與干擾化合物相分離，再經(jīng)洗脫液的洗脫，達(dá)到分離和富集的目的。與液液萃取相比，固相萃取法操作簡便，檢出限更低，產(chǎn)生有機(jī)廢液量少，降低對(duì)分析人員的危害。其缺陷也比較明顯，富集萃取過程受水樣通過萃取柱速度的影響且處理時(shí)間較長。李學(xué)艷等[5]采用固相萃取裝置濃縮，通過GC-MS測定水中2-MIB和GSM，回收率在 80%～92%,范圍內(nèi)，GSM 和 2-MIB檢出限分別為2,ng/L和5,ng/L。

2.2.4 固相微萃取法

固相微萃取是在固相萃取基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，集采樣、萃取、富集于一體的一種前處理方式。由于操作簡單、操作時(shí)間短、穩(wěn)定性好、無需有機(jī)溶劑、樣品用量少等優(yōu)勢被廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)。其原理為將特定的吸附固相覆蓋在石英纖維針頭表面，分析時(shí)，將針頭插入封閉的萃取瓶中進(jìn)行頂空吸附，吸附完成后插入氣相的進(jìn)樣口，因受熱將吸附的化合物解吸附并進(jìn)入色譜柱，通過質(zhì)譜進(jìn)行分析。本實(shí)驗(yàn)室采用固相微萃取-氣質(zhì)聯(lián)用法對(duì)水中致嗅物質(zhì) GSM 和 2-MIB進(jìn)行檢測，測定下限可達(dá) 6,ng/L，相關(guān)性在0.999以上，加標(biāo)回收率可控制在 90%～98%,范圍內(nèi)。純水配制濃度為 6,ng/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，平行測定7次，GSM和2-MIB的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4.2%,和6.9%,。

3 結(jié) 語

不同水中嗅味檢測方法各有優(yōu)缺點(diǎn)。感官分析法具有快速、成本低、效率高的優(yōu)勢，但是重復(fù)性差，無法定性定量的對(duì)樣品中致嗅物質(zhì)進(jìn)行分析。由于我國水質(zhì)受污染差異化較大，目前某一種或幾種致嗅物質(zhì)還不能完全代表水中嗅味的強(qiáng)度。儀器分析法具有選擇性強(qiáng)、靈敏度高、可準(zhǔn)確定性定量地分析出水中一種或多種致嗅物質(zhì)等特性。但因致嗅物質(zhì)基本都是痕量級(jí)的，故需要對(duì)樣品進(jìn)行富集吸附等前處理。前處理方式多樣，目前固相微萃取分析法以其操作簡單、操作時(shí)間短、穩(wěn)定性好、無需有機(jī)溶劑、樣品用量少等優(yōu)勢被廣泛應(yīng)用。但相對(duì)于感官分析法、儀器分析法價(jià)格昂貴，分析周期也較長。

綜合感官分析法和儀器分析法的優(yōu)劣勢分析，建議在檢測中先用感官分析法中的 FPA法對(duì)水樣進(jìn)行分析和初步定性，如有必要再使用儀器分析法對(duì)水樣進(jìn)行準(zhǔn)確的定性定量。由于技術(shù)、設(shè)備等原因我國對(duì)嗅味的檢測相對(duì)于其他國家還存在一定的差距，應(yīng)積極借鑒國外的檢測技術(shù)及培訓(xùn)經(jīng)驗(yàn)，制定出一套符合我國國情的簡便、快速、準(zhǔn)確的嗅味檢測技術(shù)。