有機(jī)酸對重金屬污染土壤的淋洗效果

于 兵， 門明新， 劉霈珈， 吳克寧

(1.中國地質(zhì)大學(xué)土地科學(xué)技術(shù)學(xué)院，北京 100083； 2.河北農(nóng)業(yè)大學(xué)國土資源學(xué)院，河北保定 071000)

當(dāng)今工業(yè)化和城市化的高速發(fā)展，重金屬污染事件在我國頻繁發(fā)生，其中土壤重金屬污染修復(fù)已成為不容小覷的環(huán)境問題。我國受重金屬污染的耕地面積近2 000萬hm2，約占總耕地面積的20%[1]。土壤重金屬污染給我國直接造成經(jīng)濟(jì)損失，每年因重金屬污染而減產(chǎn)的糧食高達(dá)1 000多萬t，被重金屬污染的糧食也多達(dá)1 200萬t，總計(jì)經(jīng)濟(jì)損失至少達(dá)到200億元。同時(shí)，土壤重金屬污染造成食品質(zhì)量降低，全國范圍內(nèi)鎘大米生產(chǎn)現(xiàn)象日趨增多，每年產(chǎn)量數(shù)以億計(jì)。此外，土壤重金屬污染也嚴(yán)重威脅人體健康。

我國土壤受重金屬污染區(qū)域較多，礦產(chǎn)開采和冶煉“三廢”的排放，導(dǎo)致湖南省湘江流域和資江流域土壤重金屬污染比較嚴(yán)重，并產(chǎn)生嚴(yán)重的生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)[2-3]。遼寧沈陽張士地區(qū)30多年的工業(yè)污水灌溉導(dǎo)致土壤中Cd污染嚴(yán)重，且在停耕10年后土壤中Cd的移動性和生物有效性仍很高[4]；河南省新鄉(xiāng)市寺莊頂污灌區(qū)土壤中Cd、Ni、Zn、Cu的含量嚴(yán)重超標(biāo)[5]。《十三五規(guī)劃綱要》中明確提出要以污染防治行動計(jì)劃為綱，實(shí)施土壤污染分類分級防治，優(yōu)先保護(hù)農(nóng)用地土壤環(huán)境質(zhì)量安全，切實(shí)加強(qiáng)建設(shè)用地土壤環(huán)境監(jiān)管；中華人民共和國環(huán)境保護(hù)部土壤狀況調(diào)查結(jié)果顯示，中重度污染耕地大體在333.3萬hm2，國土部《中國耕地地球化學(xué)調(diào)查報(bào)告(2015年)》則對土地資源進(jìn)行了宏觀規(guī)劃；2015年“國際土壤年”的大會主題為“健康土壤服務(wù)于健康生命”，只有良好的土壤，才能真正保障糧食安全，土壤雖不出聲，但理應(yīng)被高度重視；《土壤污染防治行動計(jì)劃》的出臺也說明重金屬污染已不容忽視，因此，土壤系統(tǒng)中重金屬的污染修復(fù)工作刻不容緩。

土壤淋洗可分為原位淋洗和異位淋洗[6]。淋洗機(jī)制是利用淋洗液或化學(xué)助劑與土壤中的污染物結(jié)合，并通過淋洗液的解吸、螯合、溶解或固定等化學(xué)作用，達(dá)到修復(fù)污染土壤的目的[7]。土壤淋洗修復(fù)方法經(jīng)濟(jì)實(shí)用，既能有效地去除各種形態(tài)的污染物，不會破壞土壤基本理化性質(zhì)，又不會造成二次污染而污染環(huán)境[8]。國內(nèi)外關(guān)于重金屬污染的土壤淋洗修復(fù)方面做了很多研究，倪才英等證明草酸對重金屬淋洗效果是Cu>Zn>Pb[9]。可欣等表明，EDTA(乙二胺四乙酸)與重金屬反應(yīng)最初2 h為快反應(yīng)階段[10]。楊維等指出，檸檬酸-檸檬酸三鈉復(fù)合淋洗劑是理想的Cd、Cu浸出液[11]。趙娜等指出，對于重金屬Cd的淋洗效果表現(xiàn)為EDTA>EDDS(乙二胺二琥珀酸)[12]。Ji等研究證明，多步淋洗對重金屬的淋洗效果要高于1次淋洗[13]。中國科學(xué)院南京土壤研究所、中國科學(xué)院沈陽應(yīng)用生態(tài)研究所、中山大學(xué)、浙江大學(xué)等均開展了大量的重金屬污染土壤修復(fù)工作[14]。Jean-Soro等認(rèn)為，要用可生物降解螯合劑、有機(jī)酸等代替EDTA等對土壤結(jié)構(gòu)破壞較大的淋洗劑[15-16]。在歐洲每年約有20億歐元用于污染場地的修復(fù)工作[17]。在美國專門建立了NPL(超級基金項(xiàng)目)用于污染場地修復(fù)[18-21]。

本研究擬通過用有機(jī)酸(檸檬酸溶液和醋酸溶液)對河北省任丘市西環(huán)路辦事處思賢工業(yè)區(qū)周圍重金屬污染土壤進(jìn)行淋洗，比較同等濃度下2種有機(jī)酸對Cu、Zn、Pb、Cd污染的土壤的修復(fù)效果，進(jìn)而分析出檸檬酸、醋酸在何種濃度下對Cu、Zn、Pb、Cd污染的土壤的修復(fù)結(jié)果最佳，并用石灰水處理經(jīng)檸檬酸溶液、醋酸溶液淋洗過的土樣，使其pH值達(dá)到利于作物生長指標(biāo)的范圍，以期為有機(jī)酸淋洗對重金屬污染土壤的修復(fù)研究提供理論指導(dǎo)，進(jìn)而為重金屬污染的耕地土壤綜合治理提供有效合理的建議。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

2016年采集任丘市西環(huán)路辦事處思賢工業(yè)區(qū)周圍重金屬污染土壤，該地曾建有電鍍廠，大量排放未經(jīng)處理過的廢水，使得土壤中重金屬含量超標(biāo)，植物難以生長。經(jīng)任丘市環(huán)境保護(hù)局環(huán)境監(jiān)測站監(jiān)測，該場所排放的廢水中重金屬六價(jià)鉻含量為49.9 mg/L，超過國家地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)248.5倍，總鋅含量140 mg/L，超過國家標(biāo)準(zhǔn)92.3倍，經(jīng)污染廢水通過溝渠造成土壤重金屬嚴(yán)重超標(biāo)。

1.2 試驗(yàn)處理

1.2.1 采集土樣 采樣過程中，利用鐵鏟、鎬頭、竹片等進(jìn)行土壤樣品采集，采樣深度為0～20 cm，避開外來土和新近擾動過的土層，并去掉表面雜物和土壤中的礫石等，利用五點(diǎn)采樣法取土，四分法保留1 kg土樣裝聚乙烯自封袋采集樣品，并現(xiàn)場記錄“野外樣點(diǎn)信息表”[22]。樣品于實(shí)驗(yàn)室自然風(fēng)干，揀出石塊等雜物后對土樣進(jìn)行過篩處理(1 mm)，用天平稱取過篩土樣24份，每份250 g送檢土壤pH值，重金屬Cu、Zn、Pb、Cd。

1.2.2 淋洗處理 (1)用750 mL水對試驗(yàn)組24份土樣淋洗1次，即土樣裝入離心管中，加水在振蕩器上以150 r/min恒溫(25 ℃)振蕩12 h，所得樣品以3 000 r/min離心 15 min[23]，用漏斗對淋洗液進(jìn)行過濾，收集濾液并將土樣轉(zhuǎn)移至燒杯，每個(gè)處理重復(fù)3次，用1～24號對其貼標(biāo)簽標(biāo)記。

(2)用750 mL濃度分別為0.1、0.4、0.7、1.0 mol/L的檸檬酸溶液(檸檬酸的摩爾質(zhì)量為192 g/mol，配制不同濃度的檸檬酸溶液只須按比例將純凈的檸檬酸溶于水即可)對1～3、4～6、7～9、10～12號土樣各淋洗1次。

(3)用750 mL濃度分別為0.1、0.4、0.7、1.0 mol/L的醋酸溶液(乙酸的摩爾質(zhì)量為17 g/mol，配制不同濃度的醋酸溶液只須按比例將純凈的乙酸溶于水即可)對13～15、16～18、19～21、22～24號土樣各淋洗2次。

(4)用0.2%石灰水溶液對1～12號土樣淋洗2次，對 13～24 號土樣淋洗1次。

1.3 土樣測定

1.3.1 測定使用儀器 SHZ-型數(shù)顯水浴恒溫振蕩器、TD5Z臺式低速離心機(jī)、原子吸收分光光度計(jì)、帶復(fù)合玻璃電極的pH計(jì)、DDP-210型便攜式電導(dǎo)率儀。

1.3.2 土樣重金屬含量的測定 將1～24號土樣置于烘干箱內(nèi)進(jìn)行室內(nèi)烘干，溫度控制在(35±5) ℃至烘干為止。研磨過篩(0.25 mm)，配制10 mL硝酸、8 mL高氯酸、2 mL濃硫酸混合溶液進(jìn)行消化[24]，加蒸餾水于容量瓶振蕩、定容，將定容溶液用原子吸收分光光度計(jì)測定土樣中重金屬含量。

1.3.3 淋洗液pH值、電導(dǎo)率的測定 采用帶復(fù)合玻璃電極的pH計(jì)和DDP-210型便攜式電導(dǎo)率儀測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 有機(jī)酸溶液對重金屬Cu、Zn、Pb、Cd修復(fù)效果分析

土壤的化學(xué)淋洗方法是利用淋洗劑將土壤中重金屬淋洗至濾液中，將固相重金屬轉(zhuǎn)移至液相中，從而使土壤中重金屬含量降低，并對淋洗液進(jìn)行相應(yīng)處理的一種土壤重金屬污染修復(fù)技術(shù)。淋洗劑種類、淋洗濃度、土壤質(zhì)地等都是影響淋洗效果的因素，其中對淋洗劑種類及濃度的選擇尤為重要。

有機(jī)酸溶液為0.1、0.4、0.7、1.0 mol/L時(shí)，其對于重金屬Cu的淋洗效果表現(xiàn)為檸檬酸溶液>醋酸溶液，且淋洗效果隨有機(jī)酸濃度增加而增強(qiáng)(圖1)。因此，對重金屬Cu污染土壤修復(fù)時(shí)，最佳淋洗劑是檸檬酸溶液，最佳淋洗濃度為 1.0 mol/L。

檸檬酸溶液和醋酸溶液淋洗1次后，對重金屬Zn的淋洗效果表現(xiàn)為有機(jī)酸濃度為0.1、0.4、0.7 mol/L時(shí)，檸檬酸溶液<醋酸溶液；有機(jī)酸濃度為1.0 mol/L時(shí)，檸檬酸溶液>醋酸溶液，當(dāng)有機(jī)酸濃度為0.4 mol/L時(shí)，醋酸溶液淋洗效果最佳，但由于醋酸溶液淋洗效果總體變化趨勢不單一，故再分析經(jīng)醋酸溶液淋洗2次后濾液中Zn含量，不難發(fā)現(xiàn)，當(dāng)濃度為 1.0 mol/L 時(shí)，濾液中Zn含量達(dá)到峰值。有機(jī)酸濃度為 1.0 mol/L 時(shí)，檸檬酸溶液和醋酸溶液淋洗1次后濾液中Zn含量相差不大，但是醋酸溶液淋洗2次后相比檸檬酸溶液淋洗出Zn含量較多(圖2)。因此，對重金屬Zn污染土壤修復(fù)時(shí)，最佳淋洗劑是醋酸溶液，最佳淋洗濃度為1.0 mol/L。

檸檬酸溶液和醋酸溶液淋洗1次后，對于重金屬Pb的淋洗效果表現(xiàn)為有機(jī)酸濃度為0.1、0.7 mol/L時(shí)，檸檬酸溶液>醋酸溶液；有機(jī)酸濃度為0.4、1.0 mol/L時(shí)，檸檬酸溶液<醋酸溶液，當(dāng)有機(jī)酸濃度為1.0 mol/L時(shí)，醋酸溶液淋洗效果最佳，檸檬酸溶液淋洗僅1次，變化趨勢是先增后減，且濾液中重金屬Pb含量差別不大，無法選擇出最佳淋洗濃度，故再分析經(jīng)醋酸溶液淋洗2次后濾液中的Pb含量。當(dāng)有機(jī)酸濃度為 0.7 mol/L 時(shí)，醋酸溶液淋洗1次和檸檬酸溶液淋洗后濾液中Pb含量差別不大，但是醋酸溶液淋洗2次和檸檬酸溶液淋洗后濾液中Pb含量差別很大，0.7 mol/L醋酸溶液淋洗2次時(shí)Pb含量最低。有機(jī)酸濃度為1.0 mol/L時(shí)，醋酸溶液淋洗1、2次和檸檬酸溶液淋洗后濾液中Pb含量均差別不大，故在選擇最佳淋洗劑時(shí)應(yīng)考慮淋洗多次的效果，選擇檸檬酸作為最佳淋洗劑較為合適(圖3)。因此，對重金屬Pb污染土壤修復(fù)時(shí)，最佳淋洗劑是檸檬酸溶液，最佳淋洗濃度為0.7 mol/L。

有機(jī)酸溶液為0.1、0.4、0.7、1.0 mol/L時(shí)，對重金屬Cd的淋洗效果表現(xiàn)為檸檬酸溶液>醋酸溶液(圖4)。因此，對重金屬Cd污染土壤修復(fù)時(shí)，最佳淋洗劑是檸檬酸溶液，最佳淋洗濃度為0.4 mol/L。

2.2 有機(jī)酸淋洗后，石灰水處理對重金屬污染土壤的修復(fù)效果分析

用0.2%石灰水溶液對1～12號土樣淋洗2次，對 13～24號土樣淋洗1次，分別用漏斗對淋洗液進(jìn)行過濾，收集濾液并轉(zhuǎn)移至燒杯。試驗(yàn)采用石灰水對經(jīng)有機(jī)酸淋洗后的土樣進(jìn)行處理的目的是進(jìn)行酸堿中和，調(diào)節(jié)土樣的pH值，使其達(dá)到能夠維持作物正常生長的pH值范圍。通過用石灰水對經(jīng)有機(jī)酸淋洗過的土樣進(jìn)行處理，測定其濾液中重金屬含量，分析其是否存在對重金屬再次淋洗的作用，進(jìn)而比較在不同的酸性條件下，石灰水處理對重金屬污染土壤的修復(fù)效果。

檸檬酸溶液淋洗后的土樣經(jīng)石灰水淋洗1～2次后濾液中重金屬含量隨著檸檬酸溶液濃度增加而增加，石灰水淋洗后濾液中重金屬含量增加，石灰水對重金屬污染的土壤淋洗效果與檸檬酸溶液的濃度呈正相關(guān)，其中對Pb淋洗效果最為明顯，其次是Zn、Cu，Cd的淋洗效果變化較為穩(wěn)定，Cd基本處于平穩(wěn)狀態(tài)，經(jīng)石灰水淋洗1次后濾液中Cd含量接近于0，經(jīng)石灰水淋洗2次后濾液中Cd含量為0(圖5、圖6)。

醋酸溶液淋洗后的土樣經(jīng)石灰水淋洗1次后濾液中重金屬含量大致隨著醋酸溶液濃度增加而增加，石灰水對重金屬污染的土壤淋洗效果與醋酸溶液的濃度呈正相關(guān)，其中對Zn淋洗效果最為明顯，其次是Pb，Cu的淋洗效果變化較為穩(wěn)定，Cd淋洗后濾液中重金屬含量為0(圖7)。

綜合分析圖5至圖7，重金屬Cd淋洗后濾液中含量幾乎為0，這與石灰水對其溶解能力有關(guān)，但其主要因素是土樣經(jīng)有機(jī)酸淋洗后重金屬Cd含量已大大減少，因此，再經(jīng)石灰水處理后濾液中重金屬Cd含量會接近于0，甚至為0。因此，石灰水對重金屬污染的土壤淋洗效果與有機(jī)酸濃度呈正相關(guān)，即酸性條件越強(qiáng)，對重金屬的淋洗效果越好。

2.3 石灰水處理對土壤的pH值以及電導(dǎo)率影響分析

土壤pH值在4.5以下時(shí)很難維持作物的生長，因此調(diào)節(jié)有機(jī)酸淋洗后土樣的pH值很有必要，測定經(jīng)有機(jī)酸淋洗后石灰水處理的土樣濾液的pH值及電導(dǎo)率對維持作物的正常生長具有重要意義。

利用帶復(fù)合玻璃電極的pH計(jì)和DDP-210型便攜式電導(dǎo)率儀測定的經(jīng)第1次水洗后土樣濾液的pH值及電導(dǎo)率(表1)，從表1看出未經(jīng)石灰水處理的土壤pH值大多在 3.3～3.6 范圍內(nèi)，均<4.5(維持作物生長的臨界值)[19]，此時(shí)土樣不能維持作物生長。

測定經(jīng)有機(jī)酸淋洗后土樣濾液的pH值及電導(dǎo)率(表2)，從表2看出未經(jīng)石灰水處理的土壤pH值大多在 2.3～2.4范圍內(nèi)，均<4.5，且土樣的pH值隨有機(jī)酸濃度增加而降低，變化趨勢平穩(wěn)；分析經(jīng)有機(jī)酸淋洗后的土樣的電導(dǎo)率，得出電導(dǎo)率隨有機(jī)酸濃度增加而升高，在相同濃度下，經(jīng)有機(jī)酸淋洗后土樣的電導(dǎo)率表現(xiàn)為檸檬酸溶液>醋酸溶液。

測定經(jīng)有機(jī)酸淋洗后石灰水處理土樣濾液的pH值及電導(dǎo)率(表3)，從表3看出經(jīng)檸檬酸溶液淋洗后石灰水處理2次的土樣和經(jīng)醋酸溶液淋洗后石灰水處理1次的土樣的pH值較為理想，大多在5.0以上(>4.5)， 符合作物正常生長對土壤pH值的要求范圍(5.0～8.0)，且土樣的pH值隨有機(jī)酸濃度增加而降低；分析經(jīng)石灰水處理的土樣的電導(dǎo)率，得出電導(dǎo)率隨有機(jī)酸濃度增加而升高，在相同濃度下表現(xiàn)為檸檬酸溶液>醋酸溶液。

表1 經(jīng)第1次水洗后土樣濾液的pH值、電導(dǎo)率

表2 有機(jī)酸淋洗后土樣濾液的pH值、電導(dǎo)率

表3 石灰水處理后土樣濾液的pH值、電導(dǎo)率

3 結(jié)論

對重金屬Cu、Cd、Pb污染土壤修復(fù)時(shí)，最佳淋洗劑是檸檬酸溶液，最佳淋洗濃度分別為1.0、0.4、0.7 mol/L；對重金屬Zn污染土壤修復(fù)時(shí)，最佳淋洗劑是醋酸溶液，最佳淋洗濃度為1.0 mol/L；石灰水對重金屬污染的土壤淋洗效果與有機(jī)酸濃度呈正相關(guān)，即酸性條件越強(qiáng)，對重金屬的淋洗效果越好。石灰水處理可使土樣pH值增加，以維持作物的正常生長。試驗(yàn)證明，經(jīng)檸檬酸溶液淋洗后石灰水處理2次的土樣和經(jīng)醋酸溶液淋洗后石灰水處理1次的土樣的pH值較為理想，大多在5.0以上(>4.5)(維持作物生長的臨界值)。經(jīng)石灰水處理的土樣的電導(dǎo)率隨有機(jī)酸濃度增加而升高，在相同濃度下表現(xiàn)為檸檬酸溶液>醋酸溶液。