有機酸對重金屬污染土壤的淋洗效果

于 兵， 門明新， 劉霈珈， 吳克寧

(1.中國地質大學土地科學技術學院，北京 100083； 2.河北農業大學國土資源學院，河北保定 071000)

當今工業化和城市化的高速發展，重金屬污染事件在我國頻繁發生，其中土壤重金屬污染修復已成為不容小覷的環境問題。我國受重金屬污染的耕地面積近2 000萬hm2，約占總耕地面積的20%[1]。土壤重金屬污染給我國直接造成經濟損失，每年因重金屬污染而減產的糧食高達1 000多萬t，被重金屬污染的糧食也多達1 200萬t，總計經濟損失至少達到200億元。同時，土壤重金屬污染造成食品質量降低，全國范圍內鎘大米生產現象日趨增多，每年產量數以億計。此外，土壤重金屬污染也嚴重威脅人體健康。

我國土壤受重金屬污染區域較多，礦產開采和冶煉“三廢”的排放，導致湖南省湘江流域和資江流域土壤重金屬污染比較嚴重，并產生嚴重的生態環境風險[2-3]。遼寧沈陽張士地區30多年的工業污水灌溉導致土壤中Cd污染嚴重，且在停耕10年后土壤中Cd的移動性和生物有效性仍很高[4]；河南省新鄉市寺莊頂污灌區土壤中Cd、Ni、Zn、Cu的含量嚴重超標[5]。《十三五規劃綱要》中明確提出要以污染防治行動計劃為綱，實施土壤污染分類分級防治，優先保護農用地土壤環境質量安全，切實加強建設用地土壤環境監管；中華人民共和國環境保護部土壤狀況調查結果顯示，中重度污染耕地大體在333.3萬hm2，國土部《中國耕地地球化學調查報告(2015年)》則對土地資源進行了宏觀規劃；2015年“國際土壤年”的大會主題為“健康土壤服務于健康生命”，只有良好的土壤，才能真正保障糧食安全，土壤雖不出聲，但理應被高度重視；《土壤污染防治行動計劃》的出臺也說明重金屬污染已不容忽視，因此，土壤系統中重金屬的污染修復工作刻不容緩。

土壤淋洗可分為原位淋洗和異位淋洗[6]。淋洗機制是利用淋洗液或化學助劑與土壤中的污染物結合，并通過淋洗液的解吸、螯合、溶解或固定等化學作用，達到修復污染土壤的目的[7]。土壤淋洗修復方法經濟實用，既能有效地去除各種形態的污染物，不會破壞土壤基本理化性質，又不會造成二次污染而污染環境[8]。國內外關于重金屬污染的土壤淋洗修復方面做了很多研究，倪才英等證明草酸對重金屬淋洗效果是Cu>Zn>Pb[9]。可欣等表明，EDTA(乙二胺四乙酸)與重金屬反應最初2 h為快反應階段[10]。楊維等指出，檸檬酸-檸檬酸三鈉復合淋洗劑是理想的Cd、Cu浸出液[11]。趙娜等指出，對于重金屬Cd的淋洗效果表現為EDTA>EDDS(乙二胺二琥珀酸)[12]。Ji等研究證明，多步淋洗對重金屬的淋洗效果要高于1次淋洗[13]。中國科學院南京土壤研究所、中國科學院沈陽應用生態研究所、中山大學、浙江大學等均開展了大量的重金屬污染土壤修復工作[14]。Jean-Soro等認為，要用可生物降解螯合劑、有機酸等代替EDTA等對土壤結構破壞較大的淋洗劑[15-16]。在歐洲每年約有20億歐元用于污染場地的修復工作[17]。在美國專門建立了NPL(超級基金項目)用于污染場地修復[18-21]。

本研究擬通過用有機酸(檸檬酸溶液和醋酸溶液)對河北省任丘市西環路辦事處思賢工業區周圍重金屬污染土壤進行淋洗，比較同等濃度下2種有機酸對Cu、Zn、Pb、Cd污染的土壤的修復效果，進而分析出檸檬酸、醋酸在何種濃度下對Cu、Zn、Pb、Cd污染的土壤的修復結果最佳，并用石灰水處理經檸檬酸溶液、醋酸溶液淋洗過的土樣，使其pH值達到利于作物生長指標的范圍，以期為有機酸淋洗對重金屬污染土壤的修復研究提供理論指導，進而為重金屬污染的耕地土壤綜合治理提供有效合理的建議。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

2016年采集任丘市西環路辦事處思賢工業區周圍重金屬污染土壤，該地曾建有電鍍廠，大量排放未經處理過的廢水，使得土壤中重金屬含量超標，植物難以生長。經任丘市環境保護局環境監測站監測，該場所排放的廢水中重金屬六價鉻含量為49.9 mg/L，超過國家地表水環境質量標準248.5倍，總鋅含量140 mg/L，超過國家標準92.3倍，經污染廢水通過溝渠造成土壤重金屬嚴重超標。

1.2 試驗處理

1.2.1 采集土樣 采樣過程中，利用鐵鏟、鎬頭、竹片等進行土壤樣品采集，采樣深度為0～20 cm，避開外來土和新近擾動過的土層，并去掉表面雜物和土壤中的礫石等，利用五點采樣法取土，四分法保留1 kg土樣裝聚乙烯自封袋采集樣品，并現場記錄“野外樣點信息表”[22]。樣品于實驗室自然風干，揀出石塊等雜物后對土樣進行過篩處理(1 mm)，用天平稱取過篩土樣24份，每份250 g送檢土壤pH值，重金屬Cu、Zn、Pb、Cd。

1.2.2 淋洗處理 (1)用750 mL水對試驗組24份土樣淋洗1次，即土樣裝入離心管中，加水在振蕩器上以150 r/min恒溫(25 ℃)振蕩12 h，所得樣品以3 000 r/min離心 15 min[23]，用漏斗對淋洗液進行過濾，收集濾液并將土樣轉移至燒杯，每個處理重復3次，用1～24號對其貼標簽標記。

(2)用750 mL濃度分別為0.1、0.4、0.7、1.0 mol/L的檸檬酸溶液(檸檬酸的摩爾質量為192 g/mol，配制不同濃度的檸檬酸溶液只須按比例將純凈的檸檬酸溶于水即可)對1～3、4～6、7～9、10～12號土樣各淋洗1次。

(3)用750 mL濃度分別為0.1、0.4、0.7、1.0 mol/L的醋酸溶液(乙酸的摩爾質量為17 g/mol，配制不同濃度的醋酸溶液只須按比例將純凈的乙酸溶于水即可)對13～15、16～18、19～21、22～24號土樣各淋洗2次。

(4)用0.2%石灰水溶液對1～12號土樣淋洗2次，對 13～24 號土樣淋洗1次。

1.3 土樣測定

1.3.1 測定使用儀器 SHZ-型數顯水浴恒溫振蕩器、TD5Z臺式低速離心機、原子吸收分光光度計、帶復合玻璃電極的pH計、DDP-210型便攜式電導率儀。

1.3.2 土樣重金屬含量的測定 將1～24號土樣置于烘干箱內進行室內烘干，溫度控制在(35±5) ℃至烘干為止。研磨過篩(0.25 mm)，配制10 mL硝酸、8 mL高氯酸、2 mL濃硫酸混合溶液進行消化[24]，加蒸餾水于容量瓶振蕩、定容，將定容溶液用原子吸收分光光度計測定土樣中重金屬含量。

1.3.3 淋洗液pH值、電導率的測定 采用帶復合玻璃電極的pH計和DDP-210型便攜式電導率儀測定。

2 結果與分析

2.1 有機酸溶液對重金屬Cu、Zn、Pb、Cd修復效果分析

土壤的化學淋洗方法是利用淋洗劑將土壤中重金屬淋洗至濾液中，將固相重金屬轉移至液相中，從而使土壤中重金屬含量降低，并對淋洗液進行相應處理的一種土壤重金屬污染修復技術。淋洗劑種類、淋洗濃度、土壤質地等都是影響淋洗效果的因素，其中對淋洗劑種類及濃度的選擇尤為重要。

有機酸溶液為0.1、0.4、0.7、1.0 mol/L時，其對于重金屬Cu的淋洗效果表現為檸檬酸溶液>醋酸溶液，且淋洗效果隨有機酸濃度增加而增強(圖1)。因此，對重金屬Cu污染土壤修復時，最佳淋洗劑是檸檬酸溶液，最佳淋洗濃度為 1.0 mol/L。

檸檬酸溶液和醋酸溶液淋洗1次后，對重金屬Zn的淋洗效果表現為有機酸濃度為0.1、0.4、0.7 mol/L時，檸檬酸溶液<醋酸溶液；有機酸濃度為1.0 mol/L時，檸檬酸溶液>醋酸溶液，當有機酸濃度為0.4 mol/L時，醋酸溶液淋洗效果最佳，但由于醋酸溶液淋洗效果總體變化趨勢不單一，故再分析經醋酸溶液淋洗2次后濾液中Zn含量，不難發現，當濃度為 1.0 mol/L 時，濾液中Zn含量達到峰值。有機酸濃度為 1.0 mol/L 時，檸檬酸溶液和醋酸溶液淋洗1次后濾液中Zn含量相差不大，但是醋酸溶液淋洗2次后相比檸檬酸溶液淋洗出Zn含量較多(圖2)。因此，對重金屬Zn污染土壤修復時，最佳淋洗劑是醋酸溶液，最佳淋洗濃度為1.0 mol/L。

檸檬酸溶液和醋酸溶液淋洗1次后，對于重金屬Pb的淋洗效果表現為有機酸濃度為0.1、0.7 mol/L時，檸檬酸溶液>醋酸溶液；有機酸濃度為0.4、1.0 mol/L時，檸檬酸溶液<醋酸溶液，當有機酸濃度為1.0 mol/L時，醋酸溶液淋洗效果最佳，檸檬酸溶液淋洗僅1次，變化趨勢是先增后減，且濾液中重金屬Pb含量差別不大，無法選擇出最佳淋洗濃度，故再分析經醋酸溶液淋洗2次后濾液中的Pb含量。當有機酸濃度為 0.7 mol/L 時，醋酸溶液淋洗1次和檸檬酸溶液淋洗后濾液中Pb含量差別不大，但是醋酸溶液淋洗2次和檸檬酸溶液淋洗后濾液中Pb含量差別很大，0.7 mol/L醋酸溶液淋洗2次時Pb含量最低。有機酸濃度為1.0 mol/L時，醋酸溶液淋洗1、2次和檸檬酸溶液淋洗后濾液中Pb含量均差別不大，故在選擇最佳淋洗劑時應考慮淋洗多次的效果，選擇檸檬酸作為最佳淋洗劑較為合適(圖3)。因此，對重金屬Pb污染土壤修復時，最佳淋洗劑是檸檬酸溶液，最佳淋洗濃度為0.7 mol/L。

有機酸溶液為0.1、0.4、0.7、1.0 mol/L時，對重金屬Cd的淋洗效果表現為檸檬酸溶液>醋酸溶液(圖4)。因此，對重金屬Cd污染土壤修復時，最佳淋洗劑是檸檬酸溶液，最佳淋洗濃度為0.4 mol/L。

2.2 有機酸淋洗后，石灰水處理對重金屬污染土壤的修復效果分析

用0.2%石灰水溶液對1～12號土樣淋洗2次，對 13～24號土樣淋洗1次，分別用漏斗對淋洗液進行過濾，收集濾液并轉移至燒杯。試驗采用石灰水對經有機酸淋洗后的土樣進行處理的目的是進行酸堿中和，調節土樣的pH值，使其達到能夠維持作物正常生長的pH值范圍。通過用石灰水對經有機酸淋洗過的土樣進行處理，測定其濾液中重金屬含量，分析其是否存在對重金屬再次淋洗的作用，進而比較在不同的酸性條件下，石灰水處理對重金屬污染土壤的修復效果。

檸檬酸溶液淋洗后的土樣經石灰水淋洗1～2次后濾液中重金屬含量隨著檸檬酸溶液濃度增加而增加，石灰水淋洗后濾液中重金屬含量增加，石灰水對重金屬污染的土壤淋洗效果與檸檬酸溶液的濃度呈正相關，其中對Pb淋洗效果最為明顯，其次是Zn、Cu，Cd的淋洗效果變化較為穩定，Cd基本處于平穩狀態，經石灰水淋洗1次后濾液中Cd含量接近于0，經石灰水淋洗2次后濾液中Cd含量為0(圖5、圖6)。

醋酸溶液淋洗后的土樣經石灰水淋洗1次后濾液中重金屬含量大致隨著醋酸溶液濃度增加而增加，石灰水對重金屬污染的土壤淋洗效果與醋酸溶液的濃度呈正相關，其中對Zn淋洗效果最為明顯，其次是Pb，Cu的淋洗效果變化較為穩定，Cd淋洗后濾液中重金屬含量為0(圖7)。

綜合分析圖5至圖7，重金屬Cd淋洗后濾液中含量幾乎為0，這與石灰水對其溶解能力有關，但其主要因素是土樣經有機酸淋洗后重金屬Cd含量已大大減少，因此，再經石灰水處理后濾液中重金屬Cd含量會接近于0，甚至為0。因此，石灰水對重金屬污染的土壤淋洗效果與有機酸濃度呈正相關，即酸性條件越強，對重金屬的淋洗效果越好。

2.3 石灰水處理對土壤的pH值以及電導率影響分析

土壤pH值在4.5以下時很難維持作物的生長，因此調節有機酸淋洗后土樣的pH值很有必要，測定經有機酸淋洗后石灰水處理的土樣濾液的pH值及電導率對維持作物的正常生長具有重要意義。

利用帶復合玻璃電極的pH計和DDP-210型便攜式電導率儀測定的經第1次水洗后土樣濾液的pH值及電導率(表1)，從表1看出未經石灰水處理的土壤pH值大多在 3.3～3.6 范圍內，均<4.5(維持作物生長的臨界值)[19]，此時土樣不能維持作物生長。

測定經有機酸淋洗后土樣濾液的pH值及電導率(表2)，從表2看出未經石灰水處理的土壤pH值大多在 2.3～2.4范圍內，均<4.5，且土樣的pH值隨有機酸濃度增加而降低，變化趨勢平穩；分析經有機酸淋洗后的土樣的電導率，得出電導率隨有機酸濃度增加而升高，在相同濃度下，經有機酸淋洗后土樣的電導率表現為檸檬酸溶液>醋酸溶液。

測定經有機酸淋洗后石灰水處理土樣濾液的pH值及電導率(表3)，從表3看出經檸檬酸溶液淋洗后石灰水處理2次的土樣和經醋酸溶液淋洗后石灰水處理1次的土樣的pH值較為理想，大多在5.0以上(>4.5)， 符合作物正常生長對土壤pH值的要求范圍(5.0～8.0)，且土樣的pH值隨有機酸濃度增加而降低；分析經石灰水處理的土樣的電導率，得出電導率隨有機酸濃度增加而升高，在相同濃度下表現為檸檬酸溶液>醋酸溶液。

表1 經第1次水洗后土樣濾液的pH值、電導率

表2 有機酸淋洗后土樣濾液的pH值、電導率

表3 石灰水處理后土樣濾液的pH值、電導率

3 結論

對重金屬Cu、Cd、Pb污染土壤修復時，最佳淋洗劑是檸檬酸溶液，最佳淋洗濃度分別為1.0、0.4、0.7 mol/L；對重金屬Zn污染土壤修復時，最佳淋洗劑是醋酸溶液，最佳淋洗濃度為1.0 mol/L；石灰水對重金屬污染的土壤淋洗效果與有機酸濃度呈正相關，即酸性條件越強，對重金屬的淋洗效果越好。石灰水處理可使土樣pH值增加，以維持作物的正常生長。試驗證明，經檸檬酸溶液淋洗后石灰水處理2次的土樣和經醋酸溶液淋洗后石灰水處理1次的土樣的pH值較為理想，大多在5.0以上(>4.5)(維持作物生長的臨界值)。經石灰水處理的土樣的電導率隨有機酸濃度增加而升高，在相同濃度下表現為檸檬酸溶液>醋酸溶液。