改性水稻秸稈對Cd(Ⅱ)的吸附性能

潘傳江， 錢 程

(四川理工學(xué)院分析測試中心，四川自貢 643000)

近年來，隨著采礦和冶金工業(yè)的迅速發(fā)展，水體的重金屬污染問題日益嚴(yán)重[1-2]。重金屬由于難降解，并可通過食物鏈富集，嚴(yán)重威脅生物的健康，成為當(dāng)今世界普遍關(guān)注的環(huán)境問題之一。目前，常用的重金屬廢水處理方法包括化學(xué)沉淀法、膜分離、反滲透等，這些方法存在能耗高、成本高、二次污染等缺點(diǎn)[3-5]。而吸附法具有效率高、反應(yīng)速度快、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，受到研究人員的廣泛關(guān)注[6-7]。

秸稈是水稻、小麥、玉米和大豆等一類農(nóng)作物的廢棄物[8-9]。由于每年我國產(chǎn)生的秸稈廢棄物數(shù)量大、難處理，其中絕大部分被焚燒或閑置，資源化利用不足[10-11]，因此實(shí)現(xiàn)秸稈的綜合利用對環(huán)境保護(hù)和資源再利用具有重要意義。農(nóng)作物秸稈主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，含有羥基和羧基等活性基團(tuán)，易與重金屬結(jié)合[12-13]，具有來源廣、成本低、易再生利用等優(yōu)點(diǎn)。研究表明，秸稈對多種重金屬具有良好的吸附作用[14-17]，具有來源豐富、成本低、易再生利用等優(yōu)點(diǎn)。因此，將其用于去除重金屬離子，既能降低廢水處理成本，又能提高秸稈利用價(jià)值，是一種可持續(xù)又經(jīng)濟(jì)的方法。本研究以水稻秸稈為原料，采用琥珀酸對水稻秸稈表面進(jìn)行改性處理，重點(diǎn)分析改性水稻秸稈對二價(jià)鎘Cd(Ⅱ)的吸附性能和特點(diǎn)。

1 材料與方法

1.1 主要原料和儀器

試劑：琥珀酸、氯化鎘，均為分析純。

儀器：pH計(jì)(Starter 3C)奧豪斯儀器有限公司；752型紫外-可見分光光度計(jì)，上海奧譜勒儀器有限公司；VEGA3 SBU型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，簡稱SEM)，捷克TESCAN公司；TENSOR27型傅立葉變換在線紅外光譜儀，德國Bruker公司。

1.2 改性水稻秸稈制備

將水稻秸稈(選自四川省自貢市農(nóng)村)剪成1～2 cm的小段，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的NaOH按固液比1 g ∶10 mL，在室溫下浸泡12 h后反復(fù)清洗，經(jīng)干燥、粉碎，過40～100目篩后備用，并記作RS。將10 g RS與1 mol/L琥珀酸溶液按固液比 1 g ∶10 mL 充分混合，于60 ℃干燥24 h；將干燥后的秸稈置于恒溫干燥箱中，于120 ℃條件下反應(yīng)3 h；將反應(yīng)后的秸稈與蒸餾水按固液比 1 g ∶15 mL 混合，于60 ℃于振蕩水浴鍋中振蕩2 h后，抽濾、反復(fù)洗滌后備用；將洗滌后的秸稈與去離子水按固液比1 g ∶15 mL混合，攪拌條件下滴加0.5 mol/L NaHCO3，調(diào)節(jié)pH值至中性，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，作吸附試驗(yàn)備用，并記為NaSA-RS。

1.3 吸附試驗(yàn)

1.3.1 試驗(yàn)過程 吸附試驗(yàn)在室溫25 ℃下，于150 r/min的恒溫水浴振蕩器上進(jìn)行。NaSA-RS用量為0.2 g，Cd(Ⅱ)初始濃度為200 mg/L，吸附時(shí)間為4 h，用0.1 mol/L NaOH溶液和 0.1 mol/L HCl調(diào)節(jié)溶液pH值。吸附結(jié)束后，離心取上清液，以蒸餾水為參比，用紫外-可見分光光度計(jì)在最大吸收波長處(518 nm)測量濾液的吸光度。根據(jù)朗伯-比爾定律，用標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算Cd(Ⅱ)的質(zhì)量濃度和吸附量，詳見公式(1)和公式(2)。

Cd(Ⅱ)吸附量：

(1)

Cd(Ⅱ)的吸附率：

(2)

式中：qt為t時(shí)刻秸稈對Cd(Ⅱ)的吸附量，mg/g；V為溶液體積，L；m為吸附劑的質(zhì)量，g；C0、Ct分別為溶液中Cd(Ⅱ)在吸附初、t時(shí)刻的濃度，mg/L；η為吸附率，%。

1.3.2 吸附溫度模型 本研究采用Langmuir和Freundlich[18-19]等溫吸附模型對不同溫度(298、308、318 K)下不同初始濃度的Cd(Ⅱ)溶液在NaSA-RS上的吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合。

Langmuir吸附等溫方程：

(3)

Freundlich等溫吸附方程

(4)

式中：Ce為吸附平衡時(shí)吸附質(zhì)的濃度，mg/L；qe為吸附平衡時(shí)單位質(zhì)量吸附劑對吸附質(zhì)的吸附量，mg/g；b為吸附平衡常數(shù)，L/mg；Qm為單位質(zhì)量吸附劑對Cd(Ⅱ)的最大吸附量，mg/g；kF、n為Freundlieh吸附模型平衡常數(shù)。

1.3.3 吸附動力學(xué)模型 分別用擬一級動力學(xué)模型[20]、擬二級動力學(xué)模型[21]和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型[22]對溶液中Cd(Ⅱ)的吸附動力學(xué)進(jìn)行模擬。

擬一級動力學(xué)方程：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t。

(5)

擬二級動力學(xué)方程：

(6)

顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程：

qt=k3t0.5+c。

(7)

式中：k1是擬一級反應(yīng)常數(shù)，min；k2是擬二級反應(yīng)常數(shù)，g/(mg·min)；k3是顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg/(g·min0.5)；qe是Cd(Ⅱ)溶液平衡時(shí)的吸附量，mg/g；qt是t時(shí)刻的吸附量，mg/g；t是吸附時(shí)間，min；c是顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程常數(shù)，mg/g。

2 結(jié)果與分析

2.1 SEM表征

由圖1可知，改性前、后，水稻秸稈形貌無明顯變化，表面凹凸不平，褶皺和溝壑較多，且局部出現(xiàn)蜂窩狀，孔結(jié)構(gòu)明顯。這些表面特征都有利于對Cd(Ⅱ)的吸附。

2.2 傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)表征

以上幾處吸收峰變化不明顯，而經(jīng)琥珀酸改性后，波數(shù) 1 744 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，該處表示羧酸類化合物中羰基的伸縮振動峰[21，28，30-31]。結(jié)果表明，經(jīng)琥珀酸改性后，水稻秸稈中羧基數(shù)量明顯增加，這有利于提高其對重金屬 Cd(Ⅱ) 的吸附性能。

2.3 初始pH值對吸附性能的影響

本研究分析了室溫25 ℃下，吸附時(shí)間為4 h，初始pH值為3～8時(shí)， RS和NaSA-RS對Cd(Ⅱ)的吸附性能。由圖3可知，在相同pH值條件下，NaSA-RS對Cd(Ⅱ)的吸附量高于RS。隨著pH值的升高，Cd(Ⅱ)的吸附量均先增加后減少。在pH值為6時(shí)，NaSA-RS和RS對Cd(Ⅱ)的吸附量均達(dá)到最大值，分別為 96.6、22.8 mg/g。隨著溶液pH值繼續(xù)升高，吸附量逐漸減小，當(dāng)pH值>7時(shí)，吸附量下降明顯。pH值對吸附量的影響主要是由于pH值的變化改變了秸稈表面帶電性[17，30]。在酸性條件下，溶液中H+與Cd(Ⅱ)間存在競爭吸附，不利于Cd(Ⅱ)的吸附；在pH值接近中性時(shí)，H+與Cd(Ⅱ)間的競爭吸附減弱，而秸稈表面帶負(fù)電荷，使Cd(Ⅱ)更容易被吸附且達(dá)到吸附平衡；堿性環(huán)境中Cd(Ⅱ)與OH-反應(yīng)形成沉淀，不利于吸附的進(jìn)行[4]。

2.4 NaSA-RS加入量對吸附的影響

由圖4可知，RS和NaSA-RS均出現(xiàn)吸附率先增加后趨于平衡的變化規(guī)律，這是由于增加吸附劑的投加量能增加吸附空間。在Cd(Ⅱ)含量一定的情況下，增加投加量能提升吸附效果。當(dāng)吸附劑過多時(shí)，會產(chǎn)生過量的吸附空間，吸附活性位點(diǎn)不能被充分利用，使吸附效果不明顯。當(dāng)吸附劑投加量小于0.3 g時(shí)，NaSA-RS的吸附率明顯高于RS， 主要原因是投加量相同時(shí)，NaSA-RS比RS具有更多的吸附活性位點(diǎn)，對Cd(Ⅱ)具有更強(qiáng)的吸附能力。當(dāng)投加量大于0.3 g時(shí)，兩者的平衡吸附量相差不大，主要原因是當(dāng)Cd(Ⅱ)初始濃度一定時(shí)，RS能提供足夠的吸附空間，使得吸附率達(dá)到96.2%。

2.5 吸附動力學(xué)

由圖5可知，在不同初始濃度下，NaSA-RS對Cd(Ⅱ)的吸附均呈現(xiàn)快速增加—緩慢增加—平衡的變化趨勢。吸附動力學(xué)分別采用擬一級動力學(xué)、擬二級動力學(xué)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對吸附飽和前數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，以推斷其吸附機(jī)制。由表1

可知，在不同Cd(Ⅱ)濃度下，擬二級動力學(xué)方程R2均在0.98以上，明顯大于另外2個(gè)模型，由擬二級動力學(xué)模型擬合得到的平衡吸附量與試驗(yàn)測得的平衡吸附量較為吻合。因此，擬二級動力學(xué)模型更能反映NaSA-RS對Cd(Ⅱ)的吸附動力學(xué)特點(diǎn)，而擬二級動力學(xué)模型是基于假定整個(gè)吸附過程由化學(xué)吸附控制[31]為前提的，這也表明NaSA-RS對Cd(Ⅱ)的吸附主要是化學(xué)吸附。

2.6 吸附等溫模型

試驗(yàn)分別測定在298、308、318 K條件下，NaSA-RS對Cd(Ⅱ)的吸附性能，繪制了等溫吸附曲線(圖6-A)，并根據(jù)Langmuir(圖6-B)和Freundlich(圖6-C)等溫吸附方程對吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

由圖6-A可知，隨著Cd(Ⅱ)初始濃度的增加，NaSA-RS的吸附量也逐漸增大，但最終趨于穩(wěn)定，這是由于吸附劑表面的吸附活性位點(diǎn)有限。升高溫度，飽和吸附量Qm也逐漸增大，說明溫度升高有利于NaSA-RS對Cd(Ⅱ)的吸附。

表1 擬一級動力學(xué)、擬二級動力學(xué)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型參數(shù)

從表2擬合結(jié)果可以看出，相比于Freundlich等溫吸附模型，Langmuir等溫吸附式擬合度較高，R2均大于0.99，因此Langmuir方程能更好地描述NaSA-RS對Cd(Ⅱ)的吸附過程。Langmuir方程是單分子層吸附模型，說明NaSA-RS對Cd(Ⅱ)的吸附屬于單層吸附行為，且吸附活性位點(diǎn)均勻分布于NaSA-RS表面[21，31]。

表2 Langmuir和Freundlich等溫吸附模型擬合參數(shù)

3 結(jié)論

琥珀酸溶液改性后，水稻秸稈形貌無明顯變化，呈現(xiàn)豐富的褶皺和蜂窩結(jié)構(gòu)，但羧基數(shù)量明顯增加。改性后秸稈表面的形貌和結(jié)構(gòu)特性有利于增強(qiáng)對Cd(Ⅱ)的吸附。在一定范圍內(nèi)增加NaSA-RS投加量、升高吸附溫度、增加吸附時(shí)間有利于對Cd(Ⅱ)的吸附，而在pH值=6的中性偏酸環(huán)境中 Cd(Ⅱ) 的吸附效果較好。NaSA-RS對Cd(Ⅱ)的吸附符合Langmuir方程，屬于單層行為，而其吸附動力學(xué)過程符合擬二級動力學(xué)吸附模型。