γ-聚谷氨酸水凝膠對Cd2+、Pb2+的吸附性能

朱學亮， 羅文亞， 李 光， 陳雙喜

(河南大學生命科學學院微生物工程研究所，河南開封 475004)

隨著工業化迅猛發展，特別是含重金屬工業廢水的排放，使得環境中積累了大量的重金屬，由于重金屬具有高毒、難降解等特性，嚴重危害人類健康和社會可持續發展，所以，重金屬污染的治理已經成為一個亟需解決的全球性問題[1-2]。鉛(Pb)和鎘(Cd)是2種對人體毒性高且無生理功能的重金屬元素[3]，即使微量也會對成年人和兒童的健康造成極大的損害[4]。有研究顯示，兒童體內Pb含量一旦高出100 μg/L時，會影響兒童腦部發育，且Pb每上升100 μg/L時，兒童的智力會下降1～3分[5]。此外，Cd會引起肺癌、肺腺癌、前列腺增生病變、骨折、腎功能不全和高血壓等諸多疾病[6]。目前，重金屬污水處理中所使用的物理化學及生物方法包括化學沉淀、離子交換、過濾、反滲透、吸附、膜生物反應器和電化學等。其中吸附法因其成本低、效率高、可選擇吸附劑多等諸多優點而被廣泛用于重金屬污染的處理。而在所有吸附劑中，生物質吸附劑的開發受到人們的高度重視[7]。

γ-聚谷氨酸(γ-PGA)是一種由微生物合成的氨基酸聚合物，由D型和L型谷氨酸通過α-NH和γ-COOH之間形成的酞胺鍵連接而成，分子鏈上具有大量活性較高的游離側鏈—COOH[8]，對污染物具有很高的親和力，有利于其與重金屬結合。γ-PGA具有水溶性、無毒性、可生物降解和可食用等特性，因此被廣泛用于制藥，食品加工，化妝品生產和水處理等領域[9]。國內外許多學者已經研究了將γ-PGA用于重金屬的去除[10-11]。但是，由于γ-PGA具有很強的水溶性，吸附重金屬后，如果不能找到合適的載體，吸附劑就難以回收再利用，從而造成資源的極大浪費。為了降低經濟成本，實現吸附劑的重復利用，本研究以γ-PGA為原料，乙二醇縮水甘油醚為交聯劑，采用溶液聚合法合成了新型γ-PGA水凝膠重金屬吸附劑，合成后的吸附劑既保留了其吸附特性，又可以回收再使用，而且對Pb2+和Cd2+表現出極高的吸附能力，可以作為良好的生物質重金屬吸附材料。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器：FD-1E-E80超低溫真空冷凍干燥機(上海比朗儀器制造有限公司)，TS-2102恒溫搖床(上海智城分析儀器有限公司)，ZWY-110X30往復式恒溫水浴搖床，Optima-8000電感耦合等離子體發射光譜儀(鉑金埃爾默儀器有限公司)，AL-104分析天平(梅特勒-托利多儀器有限公司)，Spectrum Two傅里葉變換紅外光譜儀(鉑金埃爾默儀器有限公司)。

試劑：Cd(NO3)2·4H2O、Pb(NO3)2、HNO3、NaOH、HCl、乙二醇二縮水甘油醚均為分析純，聚谷氨酸(實驗室自制，分子量為600 ku)。

1.2 γ-PGA水凝膠的制備

精確稱取1.6 gγ-PGA放入50 mL的三角瓶中，再將 10 mL pH值為5的蒸餾水加入三角瓶中，使用磁力攪拌器攪拌，使γ-PGA充分溶解，而后加入交聯劑聚乙二醇二縮水甘油醚0.32 g，振蕩混勻后置于40 ℃的恒溫水浴搖床中，振蕩反應48 h后，取出膠體，放入2 000 mL量杯中，加入過量的蒸餾水。每隔24 h，將量杯中的蒸餾水換1次。待膠體充分吸水后，將膠體取出，放入超低溫真空冷凍干燥機凍干，制得γ-PGA-GDE吸附劑。

1.3 紅外光譜

將吸附重金屬后的γ-PGA-GDE和未吸附重金屬的γ-PGA-GDE經超低溫真空冷凍干燥機凍干后，溴化鉀壓片，使用Spectrum Two型傅里葉變換紅外光譜儀進行掃描分析。

1.4 掃描電鏡

將冷凍干燥過的γ-PGA-GDE樣品固定到導電膠布上，豎直放置到離子濺射儀的樣品臺上，抽真空1 min，離子濺射30 s對樣品進行離子濺射鍍膜。然后將樣品放入SEC掃描電鏡中，高真空模式觀察其組織形態。

1.5 吸附試驗

取250 mL錐形瓶，分別加入20 mgγ-PGA-GDE和 50 mL 含不同濃度的重金屬離子溶液(Cd2+、Pb2+)。將三角瓶放入恒溫搖床中，25 ℃振蕩反應3 h后，取出三角瓶，將吸附劑過濾后，使用ICP(電感耦合等離子體發射光譜儀)測溶液中殘留重金屬濃度。

1.6 脫附和再生

吸附過后，將吸附劑分離，使用20 mL 0.05 mol/L鹽酸溶液洗脫1 h，超純水洗脫數次后用于再一次的吸附，測量吸附-脫附的溶液金屬濃度變化。計算每次脫附后再吸附時吸附劑的吸附容量。

1.7 數據處理

γ-PGA水凝膠對重金屬吸附效果可以用吸附容量來表示。其計算公式為

(1)

式中：Qe為吸附達到平衡時γ-PGA-GDE吸附重金屬離子量，mg/g；C0為吸附前水溶液中金屬離子的濃度，mg/L；V0為吸附前溶液體積，mL；Ce為吸附平衡時溶液中金屬離子的濃度，mg/L；Ve為吸附平衡時溶液的體積，mL；m為吸附劑的干質量，g。

2 結果與分析

2.1 材料表征

2.1.2 掃描電鏡分析γ-PGA-GDE掃描電鏡如圖2所示，γ-PGA-GDE中含有極性基團并且有一定交聯度。在γ-PGA 和乙二醇二縮水甘油醚以及其聚合物反應后， 高分子鏈相互纏繞在一起，彼此交聯成網狀結構。這極大地增加了γ-PGA-GDE的比表面積，即增大了吸附劑與重金屬的接觸面積，有利于對重金屬的吸附。

2.2 pH值對吸附的影響

pH值是影響吸附劑吸附性能的重要因素，因為它不僅影響吸附劑表面的電荷，而且還影響被吸附物的電離程度和形態。不同金屬離子在不同的pH值下會以不同的形式存在于溶液中，為了防止金屬離子形成沉淀[13]，影響吸附效果，對不同的金屬選擇不同的試驗范圍(Cd2+：2～7，Pb2+：2～6)進行研究。水凝膠對不同pH值的Cd2+和Pb2+的吸附結果如圖3所示，Cd2+和Pb2+在pH值為5時有最大吸附容量，分別是255.3、525.1 mg/g；當pH值<5時，隨著pH值的升高，γ-PGA-GDE 對重金屬的吸附容量逐漸增加；在 pH值>5時，γ-PGA-GDE對金屬離子的吸附容量開始減小。

在溶液pH值較低時，γ-PGA-GDE對重金屬的吸附容量較低，這是因為在低pH值情況下，溶液中存在大量的H+，γ-PGA-GDE吸附劑的表面活性位點被質子化[14]，H+與金屬離子競爭吸附位點。因此，金屬離子難以被吸附，而在偏中性或者中性條件下，會有更多帶有負電荷的吸附位點出現，帶有正電荷的金屬離子可以被充分吸附。而在高pH值的條件下，金屬離子將形成氫氧化物沉淀，同時金屬離子將處于OH-包圍中，不利于和吸附劑反應，影響吸附效果。

2.3 溫度對吸附的影響

溫度也是影響吸附過程的一個重要因素，研究溫度對γ-PGA-GDE吸附效果的影響，確定γ-PGA-GDE對重金屬離子的吸附是放熱還是吸熱反應，對γ-PGA-GDE的實際應用有著重要意義。

從圖4可以看出，對于Cd2+和Pb2+來說，在15～45 ℃ 的范圍內，隨著溫度的升高，γ-PGA-GDE對其吸附量基本不變，分別穩定在255 mg/g 、525 mg/g左右。

總體來說，溫度對γ-PGA-GDE吸附重金屬離子的能力影響不大，因此對其吸附行為的探索可以在常溫下進行。

2.4 吸附動力學

在25 ℃條件下，吸附容量隨吸附時間的變化如圖5所示，從圖中可以看出，γ-PGA-GDE對重金屬的吸附速率非?？欤芎芸爝_到吸附平衡。γ-PGA-GDE對Cd2+和Pb2+的吸附在25 min能達到吸附平衡，分別穩定在 255、525 mg/g 左右。

吸附動力學模型不僅可以估計吸附效率，還可以從動力學的深層次來表達反應進行的可能原理。對Cd2+和Pb2+的吸附動力學結果進行準一級動力學和準二級動力學方程擬合。準一級動力學、準二級動力學方程表達式分別為

(2)

(3)

式中：Qe、Qt分別為吸附平衡時和t時的吸附量，mg/g；K1為準一級吸附速率常數，min；K2為準二級吸附速率常數，g/(mg·min)；t為吸附時間，min。

從表1可以看出，γ-PGA-GDE吸附重金屬離子的準二級動力學的相關系數為Cd2+(0.999)、Pb2+(0.999)，均大于準一級動力學的相關系數，而且計算值均與試驗值更接近。因此，可推測水凝膠對這2種金屬的吸附動力學過程均為準二級動力學吸附，吸附速率被化學吸附所控制。

表1 γ-PGA-GDE吸附Cd2+、Pb2+的動力學參數擬合

注：exp表示試驗值，cal表示計算值。

2.5 等溫吸附

圖6是25 ℃條件下γ-PGA-GDE對Cd2+、Pb2+的等溫吸附線。它表示在一定的溫度下，當達到吸附平衡時，溶液中重金屬殘留濃度與平衡吸附量之間的關系。從圖6可以看出，在低初始濃度范圍內，水凝膠對2種重金屬離子的吸附量隨著初始濃度的增加而迅速增大；當初始濃度逐漸增大到較高值時，吸附量的變化趨于平緩，分別穩定在255、525 mg/g 左右。

利用Langmuir模型、Freundlich模型對上述試驗數據進行處理。

Langmuir模型線性簡化式為

(4)

Freundlich模型線性簡化式為

(5)

式中：Ce是金屬溶液平衡時殘留濃度，mg/L；Qm是吸附劑理論最大吸附量，mg/g；KL是Langmuir吸附平衡常數，L/mg；n為水凝膠與重金屬親和力，Kf為吸附劑的吸附能力，mg/g。

從表2比較Langmuir模型、Freundlich模型的參數可以發現，Langmuir模型的擬合度更好，更能描述γ-PGA-GDE對重金屬的吸附過程。說明γ-PGA-GDE的吸附過程屬于單分子層吸附，這可能是水凝膠中—COO—基團與二價金屬離子發生配位反應所致。這種點對點的結合更符合Langmuir等溫吸附理論的假設，即吸附劑表面的吸附位點均勻分布且具有相同的親和力，吸附劑與吸附質間形成單分子層吸附。而Freundlich方程僅是一個經驗方程，其本身并沒有實際的物理意義。

2.6 再生試驗

試驗研究了已經吸附重金屬的γ-PGA-GDE的再生方法，將已吸附Cd2+、Pb2+的γ-PGA-GDE用0.05 mol/L HCl解吸1 h，并用得到的樣品進行再吸附試驗，結果如圖7所示。從圖7可以看出，再生后的γ-PGA-GDE進行吸附試驗，吸附能力降低很少，6個循環之后，對Cd2+、Pb2+的吸附容量仍能達到245.6、511.3 mg/g。γ-PGA-GDE吸附劑的吸附性能仍能保持90%以上，即γ-PGA-GDE吸附劑至少可以循環使用6次。

表2 γ-PGA-GDE吸附Cd2+、Pb2+的等溫方程擬合參數

3 結論和討論

γ-PGA-GDE對重金屬有較高的吸附容量。試驗證明，溶液pH值對吸附效果影響明顯，在實際應用過程中，可以控制溶液pH值以提高吸附容量；溫度對吸附效果影響不大，其吸附可以在常溫下進行。紅外光譜分析發現其吸附機理可能是羧基和金屬離子形成配位化合物。γ-PGA-GDE對Cd2+、Pb2+的吸附能在25 min內達到吸附平衡，吸附動力學可以用準二級動力學方程很好地描述，Langmuir方程擬合效果優于Freundlich方程。γ-PGA-GDE對Cd2+、Pb2+的飽和吸附量分別為255.3、525.1 mg/g。與其他吸附劑相比，本研究制得的吸附劑對Cd2+、Pb2+具有較好的吸附性能和較高的吸附容量(表3)；再生能力強，經6次循環后，吸附性能降低很少；可以作為一種理想的重金屬廢水處理和回收材料。

表3 不同吸附劑吸附容量對比