鋁合金硫酸陽極化耐蝕性試驗失敗原因分析

趙永崗，呂紅軍，曾小莉

（沈陽黎明航空發動機有限責任公司，沈陽 110043）

沈陽黎明航空發動機有限責任公司承攬了美普惠公司低壓壓氣機Ⅰ級環等 10余個零件的加工訂單，由于該零件為鋁合金材料，為了提高鋁合金零件的防腐蝕能力，按美航空宇航標準AMS2471采用了硫酸陽極化工藝。為了避免傳統封閉液的不利影響，美普惠公司硫酸陽極化使用一種無毒、無污染的METALAST TCP-HF環保型封閉液進行封閉。該種封閉液主要成分為Cr3+鹽，無毒、且操作溫度低，便于維護。美普惠公司要求每年需要進行一次耐蝕性對比試驗，即試片經陽極氧化封閉后，沈陽黎明航空發動機有限責任公司與美普惠實驗室同時進行336 h的中性鹽霧試驗，若試驗均通過，則允許繼續加工零件，否則需要分析試驗失敗的原因，直到試驗合格為止。

由于2016年底送往美國普惠公司試驗室的耐蝕性對比試驗失敗，導致公司無法繼續交付零件，因此急需對試驗失敗的原因進行徹底分析，以盡快恢復生產線。在硫酸陽極化工藝中，試片狀態差、氧化液溫度高、陽極電流密度低、氧化時間過長、硫酸濃度過高、氧化液中重金屬雜質多都會導致氧化膜耐蝕性差。因此文中從試片、陽極化工藝參數、槽液中雜質等方面分析了鋁合金硫酸陽極化耐蝕性試驗失敗的原因，并制定了有效措施確保耐蝕性試驗合格[1-16]。

1 試驗

1.1 硫酸陽極化工藝流程

硫酸陽極化的工藝流程為：來件檢查→有機溶劑除油→水基清洗→冷水洗→水膜檢查→堿腐蝕→熱水洗→冷水洗→光澤→冷水洗→水膜檢查→硫酸陽極化→冷水洗→METALAST TCP-HF填充→冷水洗→熱水洗→吹干。硫酸陽極化工藝參數及操作條件見表 1。

2.2 試驗材料

耐蝕性試驗采用2024-T3的試片進行，化學成分（質量分數）為4.51% Cu，1.36% Mg，0.55% Mn，0.26% Fe，0.14% Zn，0.09% Si，余量為Al，試片尺寸為254 mm×76 mm×(0.64～1.6) mm，每組試驗需要5個試片。由于2024鋁合金組織中CuAl2和Al2CuMg等富Cu相的存在，使其耐蝕性明顯低于其他鋁合金材料，因此采用2024-T3鋁合金考察硫酸陽極化工藝的耐蝕性，若采用2024材料通過耐蝕性試驗，表明該工藝滿足耐蝕性要求。

表1 硫酸陽極化主要工藝參數及操作條件

2.3 試驗方法

耐蝕性采用336 h的中性鹽霧試驗，鹽溶液濃度為 5%±1%NaCl（質量分數），pH 為 6.5～7.2，噴霧量為（1.0～2.0）mL/（80 cm2·h），試驗溫度為(35±2) ℃。評價標準：在任何194 cm2的試驗面積上，允許有5個直徑不超過 0.8 mm的離散點或凹坑；在總數968 cm2的試驗面積上，允許有 15個直徑不超過0.8 mm的離散點或凹坑。硫酸槽液、封閉槽液中的Cu2+、Fe2+、Al3+等雜質含量采用等離子原子吸收光譜檢測。封閉液槽液含量采用分光光度計檢測。

3 原因分析

3.1 試片表面質量對耐蝕性的影響

由于耐蝕性試驗失敗，首先查看了使用的試片。該試片生產廠商為KAISER ALUMINUM，之前一直使用該廠家生產的試片，均未出現問題。從庫房隨機領取同批次的試片，目視觀察試片表面未見明顯異常，但在50倍的放大鏡下觀察其中一試片，試片表面有劃傷、顏色發暗的痕跡（如圖1所示），并對缺陷位置進行標記編號。

使用該組試片進行硫酸陽極化，工藝流程、槽液成分含量以及操作條件與之前保持一致。放入鹽霧試驗箱經過336 h后觀察試片表面形貌，如圖2所示?？梢钥闯?，實驗前劃傷、顏色發暗區域均出現不同程度的腐蝕，其余試片表面也存在類似情況，因此試片表面出現的劃傷等現象是耐蝕性試驗失敗的可能原因之一。

3.2 前處理工藝對耐蝕性的影響

由于2024鋁合金中含有硅、銅、錳元素，經堿腐蝕后，零件表面存在大量黑色掛灰。若掛灰處理不凈，會導致膜層疏松，從而影響陽極化膜的質量，致使耐蝕性試驗失敗。用之前的前處理工藝流程：來件檢查→有機溶劑除油→堿腐蝕→熱水洗→冷水洗→光澤→冷水洗→水膜檢查，戴上白色布手套觸摸前處理后試片，白色手套未有黑色掛灰殘留，說明試片已被處理干凈，但試片表面不均勻，出現花斑現象。花斑現象存在的可能原因是由于零件表面的油污沒有被完全去除，而影響堿腐蝕效果造成的。因此調整前處理工藝路線，在有機溶劑后增加水基除油（槽液成分及含量為Turco 4215 NC-LT 45～60 g/L，槽液溫度為45～55 ℃，時間為5～10 min ）工序，再通過水膜檢查評判除油效果，試驗證明增加除油工序后試片表面均勻干凈。

3.3 硫酸含量及其工藝參數對耐蝕性的影響

耐蝕性試驗失敗的試片于2016年12月14日加工，復查硫酸陽極化槽液化驗分析報告及流水卡片，硫酸含量及其工藝參數見表2。其槽液含量和操作參數均滿足工藝規程的要求。

表2 硫酸含量及其工藝參數統計表

考慮到硫酸槽液的使用過程中，由于鋁及其他金屬的溶解，使槽液中有害雜質會不斷積累，對氧化膜影響較大的雜質有Al3+、Cu2+、Cl-、Fe2+等。對于普通陽極氧化工藝，溶液中允許最大的雜質含量為Al3+≤25 g/L、Cu2+0.02 g/L、Cl-≤0.2 g/L、Fe2+≤0.2 g/L。當溶液中Al3+、Cu2+、Cl-、Fe2+等雜質離子含量過高時會影響氧化膜的吸收能力及耐蝕性[14-15]。從表2中可知，Al3+、Cl-含量均小于規定值，但槽液中的Cu2+、Fe2+沒有進行監控分析，從槽液中取出100 mL溶液采用等離子吸收光譜進行分析，Cu2+含量為 0.0204 g/L、Fe2+含量為0.0242 g/L，溶液中只有Cu2+含量超過要求范圍。Cu2+離子含量的增高影響氧化膜的色澤、透明度、耐蝕性，易使膜層產生黑斑或黑色條紋，從而影響膜層的耐蝕性。從耐蝕性試驗后試片出現大量的黑色小點可以判斷，硫酸槽液中Cu2+含量過高是導致耐蝕性試驗失敗的可能原因。

3.4 封閉液對耐蝕性的影響

美普惠公司硫酸陽極化使用一種無毒、無污染的METALAST TCP-HF環保型封閉液進行封閉，該種封閉液主要成分為Cr3+鹽，無毒、且操作溫度低，屬于一種常溫封閉液。在正常產生中，定期對封閉液進行分析，體積分數控制在25%～28%之間，pH值要求3.5～3.9。檢查2016年12月14日當天封閉液分析報告：體積分數為27.33%，pH為3.54，均符合要求?？紤]到生產過程中基體材料的溶解，對封閉液中可能的雜質離子 Al3+、Cu2+、Fe2+、Zn2+進行了分析，其結果見表3。

表3 新舊封閉液中雜質元素含量對比

從表4中可以看出，舊槽液中的雜質離子明顯增多，封閉液中雜質離子的存在影響氧化膜的封孔效果，從而導致耐蝕性降低。

3.5 氧化膜層厚度對耐蝕性的影響

硫酸槽液含量、溫度及電壓一定時，氧化膜層的厚度與時間有關系。由于鋁合金陽極化過程是氧化膜增長和溶解同時進行的，在最初階段，膜厚增長速度大于溶解速度，膜厚隨時間而增加，同時溶解速度也隨時間而增大。當成膜速度與膜層溶解速度相當時，膜層的厚度將不會增長，膜厚會隨著時間的延長而減少，因此在實際生產中要控制陽極化的時間可獲得需要的膜層厚度。陽極化膜層厚度薄時，耐蝕性試驗合格率較低，在實際生產中，當陽極化膜層厚度大于0.007 mm時，耐蝕性試驗合格。經查耐蝕性試驗失敗的試片氧化膜層厚度在0.008～0.011 mm范圍內，因此排出膜層厚度對耐蝕性的影響。

4 改善對策

1）對鹽霧試片的控制要求。重新采購耐蝕性試驗所用的鹽霧試片，確保試片保護膜完整無破損，試片表面無劃傷及腐蝕點。同時編制鹽霧試片控制程序，操作者在使用前必須進行檢查，保護膜不完整，試片表面劃傷、腐蝕不允許使用。

2）優化鋁合金硫酸陽極化前處理工藝。更改硫酸陽極化總程序，在有機溶劑除油后、堿腐蝕前增加水基除油工序，將試片表面的油污徹底清除，避免試片或零件表面出現因除油不凈而造成的花斑現象，避免氧化膜層疏松，以提高膜層質量。優化后的前處理工藝流程為：來件檢查→有機溶劑除油→水基除油→堿腐蝕→熱水洗→冷水洗→光澤→冷水洗→水膜檢查。

3）硫酸槽液雜質的控制要求。更改硫酸陽極化總程序，增加對硫酸槽液、封閉槽液中雜質離子的控制要求，具體見表4。通過對硫酸槽液、封閉槽液中雜質的控制，提高氧化膜層質量，從而保證耐蝕性試驗合格。

表4 硫酸槽液、封閉槽液中雜質離子的控制要求

5 結語

通過上述分析硫酸陽極化耐蝕性試驗失敗的原因，不是單一因素造成的，而是由于試片基材缺陷、硫酸槽液Cu2+含量高、封閉槽液被污染的共同作用下導致的。采用改善對策后加工的試片，通過了336 h的中性鹽霧的耐蝕性試驗。