弱酸侵蝕作用下CaCO3對黃土液塑限的影響

孟 杰, 李喜安,2, 吳建輝, 張 爽, 王 力, 張 晨

(1.長安大學 地質工程與測繪學院, 陜西 西安710054;2.國土資源部 巖土工程開放研究實驗室, 陜西 西安710054; 3.河北省地礦局第一地質大隊, 河北 邯鄲 056001)

土壤退化是水土流失評估中的關鍵問題之一，目前已經提出了幾種評價土壤性質的指標，其中包括土體的液限和塑限，即土壤易受水的影響從半固態到塑性狀態(塑性極限，wp)，從塑性狀態到液態(液體極限，wl)時的含水量。Curtaz等[1]，Stanchi等[2]和Vacchiano等[3]曾提出將液塑限作為評估山地土壤侵蝕脆弱性及地表淺層移動的指標。

郭玉文等[11-12]采用X射線能譜儀的元素Mapping分析了黃土團粒中碳酸鈣賦存形式，其主要針對Si，Al，Ca這3種元素分布進行了研究(未對Fe元素進行說明)，而西北地區黃土中主要元素為Si，Al，O，Ca，Fe，Cl等，這些元素以不同的化學結構組成了不同的物質，其中陽離子以Si2+，Al3+，Ca2+以及Fe2+，Fe3+為主。本文擬通過對經醋酸處理的黃土樣進行液塑限聯合測定，借助掃描電子顯微鏡的X射線能譜分析儀進行元素Mapping分析，揭示碳酸鈣賦存形式及其在黃土微結構中的作用，進一步探究酸性條件下碳酸鈣對黃土對液塑限的影響。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

所取土樣為陜西省延川縣黃土樣，取樣深度為地下5 m，按照《土工試驗規程》[13]測得其基本物理指標見表1。土壤中天然含水的pH值為6.8，近于中性。

表1 黃土的基本物理指標

用蒸餾水對黃土中CaCl2，NaCl等易溶鹽進行淋濾，重復3～5次(通過檢測溶液中離子濃度，當濃度為0時易溶鹽被除去)，制得去易溶鹽土。然后再用酸性溶液對去易溶鹽土進行碳酸鈣淋溶。為了安全及減少對硅、鐵氧化物的影響，本試驗采用醋酸淋溶的方法[14]，用99.9%的冰乙酸(鄭州博研生物科技有限公司生產)配置成1 mol/L的酸性溶液，式(1)為碳酸鈣與醋酸的反應式:

(1)

按照該式所示的反應比例，計算出淋溶不同含量的碳酸鈣所需的醋酸溶液體積。為排除醋酸溶液淋溶后所產生的醋酸鹽等對試驗結果的干擾，用蒸餾水多次浸泡醋酸淋溶后的土樣，然后烘干、碾碎，過2 mm的篩備用。最終將所制得的土樣分為6批，分別為：去易溶鹽土(S)、去碳酸鈣-1(I1)、去碳酸鈣-2(I2)、去碳酸鈣-3(I3)、去碳酸鈣-4(I4)、去碳酸鈣-5(I5)。淋溶后通過氣量法測定黃土中碳酸鈣的含量，測量時控制室溫為23 ℃，由公式(2)計算碳酸鈣的含量。去易溶鹽土S是天然黃土經蒸餾水浸泡后所得，通過上述制備得到碳酸鈣含量分別為12.8%，11.2%，10.1%，8.2%，6.5%，4.9%的土樣，分別編號為S，I1，I2，I3，I4，I5。具體試驗數據見表2。

(2)

式中：CaCO3——難溶鹽碳酸鈣的含量(g/kg)；V——CO2體積(ml)；p——在試驗溫度和氣壓下二氧化碳密度(ug/ml)；md——烘干土質量(g)； 2.272——由CO2換算成CaCO3的因數； 10-6——微克換算成克的因數； 10-3——克換算成千克的因素。

1.2 研究方法

表2 乙酸浸泡后碳酸鈣含量測定結果

2 結果與分析

2.1 淋溶前后粒級變化

對制得的6批樣品，通過激光粒度儀測得其粒徑組份，并對其中粒徑小于0.005 mm的顆粒(黏粒)含量進行統計分析。由圖1可見，黃土在醋酸溶液侵蝕作用下，黏粒含量隨碳酸鈣減少而降低，試樣I1，I2，I3，I4，I5中CaCO3減少量為1.6%，2.7%，4.6%，6.3%，7.9%，而相對應的黏粒減少量為1.51%，2.49%，4.1%，5.33%，6.35%。表明CaCO3含量與黃土中粒徑小于0.005 mm的黏粒含量顯著呈正相關關系，說明酸侵蝕作用前期以黏粒中的碳酸鈣溶解為主(黏粒顆粒較細而比表面大，因此與酸接觸面積大，碳酸鈣溶解較快)。此后，隨著黏粒中碳酸鈣大量溶解逐步轉化為以粒徑大于0.005 mm的碳酸鈣顆粒溶解為主。

圖1 黏粒含量隨CaCO3含量變化曲線

2.2 碳酸鈣對液塑限影響

分別對試樣S，I1，I2，I3，I4，I5進行液塑限測定，每組試樣選取3組誤差小于0.2%的界限含水率。圖2為試樣液塑限指標隨碳酸鈣含量的變化曲線。由圖2可見黃土在醋酸溶液侵蝕作用下，塑限隨碳酸鈣含量的減少呈下降趨勢，幅度在2%左右(圖2a)；液限隨碳酸鈣含量減少先下降而后趨于平緩，幅度在1%左右(圖2b)；液性指數隨碳酸鈣含量減少而逐漸升高，幅度在0.18左右(圖2c)；塑性指數隨碳酸鈣含量減少先減少而后逐步升高，幅度在1.3左右(圖2d)。黃土的液塑限相關指標在一定程度上反應了黃土隨黏粒碳酸鈣流失而逐步砂化。

2.3 SEM/EDX分析

通過EDX的元素Mapping功能獲取黃土試樣中不同元素的分布圖像(圖3)，由元素Mapping中圖不同元素的分布情況可見，延川地區黃土以Si氧化物、Al氧化物、Ca氧化物、Fe氧化物等物質為主[16](有機質較少)，黃土去除易溶鹽后Ca2+以中溶鹽硫酸鈣、難溶鹽碳酸鈣的形式存在，西北地區黃土中硫酸鈣含量約為0.22%，加之多次淋濾后其含量少之又少，所以獲取的Ca元素分布即可表示碳酸鈣分布。圖3為不同放大倍數下試樣S*的電鏡圖像以及對應的元素Mapping圖，同時可獲取圖像內所有元素含量百分比，其中a與b為2種代表性分布，以Si，Al，Ca，Fe元素的獨立分布以及Si-Fe，Si-Al元素的組合分布為主，可以清晰的觀測到顆粒的輪廓以及接觸方式。圖3a中Si元素含量73.1%，Al元素含量18.1%，Ca元素含量8.6%，Fe元素含量0.2%；圖3b中Si元素含量69.3%，Al元素含量12.9%，Ca元素含量13.5%，Fe元素含量4.3%。元素Mapping圖中以Si，Al，Ca為主，Fe的含量相對較少?？梢郧宄挠^察到碳酸鈣的賦存形式：a粒徑大于0.005 mm的碳酸鈣塊以顆粒形式與Si，Al面接觸(圖3a)，充當黃土骨架顆粒(其粒徑大于5 μm)。b粒徑小于0.005 mm的超細碳酸鈣以黏粒、集粒同Si，Al，Si-Fe，Si-Al散點接觸(圖3b，碳酸鈣以散點形式分布在顆粒之間，粒徑多小于5 μm)，充當膠結顆粒的作用。

圖2 液塑限指標隨碳酸鈣含量變化

圖3 S*切片電鏡圖像及元素Mapping分布

通過對黃土液塑限輔以黏粒含量分析，并借助SEM/EDX的元素Mapping分析，在酸性溶液侵蝕下黃土中碳酸鈣溶解以黏粒中超細碳酸鈣溶解為先，直接影響黃土液塑指標變化，其結果致使粉粒、砂粒相對含量增加，黃土趨于砂化。

現實生活中隨著工業廢氣和交通尾氣中的SO2，NOx，HCl排放導致降雨pH值下降進而形成了酸雨的酸酐部分直接作用于黃土，而另一部分通過地表徑流及其他排放的溶液侵蝕黃土，導致黃土中碳酸鈣含量減少。一方面，膠結物質中碳酸鈣(黏粒碳酸鈣)被快速溶解，使黃土顆粒間吸附性能減弱，膠結強度降低，膠結方式逐漸從面接觸膠結形式向點接觸膠結轉變；另一方面隨著超細碳酸鈣的大量溶解，進而骨架顆粒中碳酸鈣塊也被逐步溶蝕，使骨架顆粒的形態、連接方式等發生改變，支架—架空孔隙增多而使得濕陷性增強。

將酸性溶液侵蝕黃土中碳酸鈣的過程分成封閉體系和開放體系兩種空間作用模式(圖5)： ①在開放體系中隨著H+的增加或時間效應下碳酸鈣逐步與酸反應，作用在顆粒之間的碳酸鈣逐步溶解，生成的易溶鹽、二氧化碳逐步流失，而其他黏土礦物、有機物在碳酸鈣被溶解后也隨之發生了一定的流失； ②在封閉體系中碳酸鈣被溶解后鈣離子隨溶液運移后與部分二氧化碳重新生成次生碳酸鈣。無論在開放體系與密閉體系中碳酸鈣的流失均造成了原土壤層黏粒含量流失、顆粒骨架重構。隨著酸侵蝕過程的進行，超細碳酸鈣大量溶解，顆粒之間接觸因由面接觸逐漸轉變為點接觸而弱化，砂粒及粉粒含量增加而顆粒之間的黏聚礦物減少造成液塑限降低，并且碳酸鈣的溶解速率也從一定程度上控制了黃土從半固態到可塑狀態乃至流動狀態整個過程的時間效應。

3 結 論

黃土中碳酸鈣以碳酸鈣塊、超細碳酸鈣形式存在，碳酸鈣塊充當骨架顆粒，超細碳酸鈣為顆粒間膠結物并與黏土礦物共同作用形成膠結面。酸侵蝕作用使黃土中碳酸鈣溶解，其中超細碳酸鈣溶解速率較快，導致原土壤層黏粒含量減少而顆粒間的面接觸弱化。隨超細碳酸鈣溶解流失致使黃土逐步砂化，最終導致其液塑限降低。在上述過程中，碳酸鈣的溶解速率也從一定程度上減少了黃土從半固態到可塑狀態乃至流動狀態整個過程所需時間、水量，從而容易引發土質滑坡、泥石流等災害。

圖4 不同碳酸鈣含量下顆粒接觸模型

圖5 酸作用下碳酸鈣溶解模式

在本文研究基礎上，進一步量化分析黃土中的塊狀碳酸鈣、超細碳酸鈣在不同pH值環境下的溶解、運移與淀積規律，對防治黃土地層的水土流失具有重要的理論與實際意義。