北京市五環內綠地土壤4種重金屬的形態特征及其生物有效性

楊少斌, 孫向陽, 張駿達, 傅 振, 李 婧

(北京林業大學 林學院, 北京100083)

城市綠地是城市生態的重要組成部分，具有重要的城市生態功能，其功能的發揮離不開土壤，城市的居住適宜性和環境質量以及人類的生活品質都與城區內土壤所行使的功能密切相關[1]，所以土壤環境質量的優劣關系到城市環境及其綠地功能的發揮。研究表明，城市土壤具有高度污染的特征，特別是土壤重金屬污染，具有長期性、隱匿性、難消逝、不可逆等特點[2]，另外，重金屬在土壤中移動性差，滯留時間長，難以被微生物降解，一旦經水、植物等介質后，被動植物吸收后容易進入到人類的食物鏈中，會影響人類的身體健康[3]。城市土壤重金屬含量主要受成土母質和外源輸入2個因素控制[4]。其中成土母質是城市土壤重金屬的重要來源，對城市土壤重金屬含量和分布特征具有重要的決定性因素，例如，在北京市，目前土壤中Cr和Ni的含量主要受成土母質的影響[5]。另外，城市化進程加快了土壤重金屬外源輸入的速率，主要包括工業活動、交通運輸、化石燃料燃燒、廢棄物堆積和大氣沉降等，例如，陳立新等[6]對哈爾濱不同功能區綠地土壤重金屬研究發現，綠地土壤重金屬主要來源于工廠和交通尾氣的大氣沉降，熒光制品是土壤重金屬Hg的主要來源。

長期以來，人們對土壤重金屬污染的研究大多局限于重金屬的富集情況，然而重金屬對環境的污染除了與總量有關，還與賦存形態有關，因為土壤中不同化學形態的重金屬具有不同的環境行為和生物效應，對重金屬的毒性、遷移性和生物利用性具有重要影響[7]，因此，對于重金屬污染的研究，除了需要關注其總量外，還需要對土壤中重金屬的賦存形態和生物有效性進行研究。例如，國外Abollino等[8]利用Tessier連續提取法研究意大利皮德蒙特高原污染土壤重金屬可利用性，結果表明Cu，Pb和Zn的可交換態含量較高，不適合種植作物。國內葉宏萌等[9]對武夷山茶園土壤重金屬形態進行研究，結果表明部分茶園的土壤重金屬Cd交換態含量達到30%以上，存在比較嚴重的Cd污染，不適宜繼續栽種茶葉。可見，對重金屬化學形態及其生物有效性進行研究，不僅能夠反映土壤中重金屬的遷移、轉化潛力以及對生態環境的潛在風險，還能為土壤中重金屬污染的修復提供科學而有效的依據。因此，本文擬專門針對北京市五環內區域的內綠地土壤開展采樣調查，采用改進BCR提取法測定了土壤樣品重金屬Cu，Cd，Pb和Zn的弱酸溶態(可交換態和碳酸鹽結合態)、可還原態(鐵錳氧化物結合態)、可氧化態(有機物和硫化物結合態)以及殘渣態(與礦物晶格強烈結合態)等4種形態組分，并通過風險評價編碼法(RAC)和次生相與原生相分布比值法(RSP)進行重金屬生物有效性、環境風險和污染程度進行評估，旨在了解北京市五環內綠地土壤重金屬化學形態特征及其潛在的生態環境風險，以期為北京市環境保護和綠地土壤重金屬Cu，Cd，Pb和Zn的污染防治提供針對性更強的理論依據。

1 材料與方法

1.1 研究地概況

北京市區(五環內)位于北京市的中南部地區(約39°45′17″—40°01′13″N，116°12′18″—116°33′13″E)。涵蓋了東城區、西城區、朝陽區、海淀區、豐臺區大部分地區以及石景山和大興區少部分地區，包含了五環路及以內所有區域，總面積約1 129.01 km2，南北跨度約38.53 km，東西跨度約為38.63 km。該區域以平原地勢為主，屬暖溫帶半濕潤大陸性季風氣候，年平均氣溫約13 ℃，年平均降水量約600.10 mm，大氣可吸收顆粒物密度為0.092 mg/m3。根據北京市2017年統計年鑒，截至2017年末，該區域人口數量約1.20×107，機動車數量超過3×106輛，2017年人均擁有水資源約161.4 m3，能源消耗量約為人均每年734.9 kg標準煤，目前北京市區平均綠化率約為48.4%。

1.2 樣品采集與處理

因為城市綠地類型及其功能多樣，為方便采樣并確保采樣的代表性，將采樣區綠地劃分為公園綠地和普通綠地兩個大類進行采樣。具體方法是：采用比例尺為1∶20萬的北京市區(五環內)衛星地圖，結合Google-Earth，分別在地圖上標記出公園綠地和普通綠地，結合實地踏查的結果，在綜合考慮經濟、社會、行政等因素，商業、交通、企事業附屬和居住區等功能區的基礎上確定出106個普通綠地采樣點，涵蓋了道旁、居住區、商業區等綠地。公園具有綠地集中、植被分布多樣，地形地貌復雜，建園時間跨度大等特征，所以對其單獨采樣，最終在篩選出的11個典型公園中根據園內植被分布和地形地貌等特征確定出45個采樣點，于2016年8月22日至9月15日期間采集綠地土壤樣品151個。采樣過程中，為避免金屬污染，利用木鏟在每個采樣點采集表層(0—20 cm)土壤樣品約500 g。采樣過程中，根據采樣點地形和面積，在采樣點附近用梅花型布點法布3～5個點進行混合采樣，而后進行四分取舍后裝袋，同時利用GPS記錄坐標并記錄樣點植被、土壤類型等相關信息。土樣自然風干后再按四分法進行制樣，制樣工具均為非金屬制品，制成0.1 mm粒徑待測樣。

1.3 測定方法

經鹽酸—高氯酸—氫氟酸消解處理后，采用XSERIES 2型電感耦合等離子體質譜儀進行測定重金屬全量。重金屬形態測定采用改進BCR連續提取法[10]，包括弱酸溶態(可交換態和碳酸鹽結合態)、可還原態(鐵錳氧化物結合態)、可氧化態(有機物和硫化物結合態)以及及殘渣態(與礦物晶格強烈結合態)等4種形態組分，測定儀器為Icap 7400 Radial型電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES)。為保證測定結果的準確性，測定過程中均做空白試驗和平行樣測定，結果精密度滿足試驗允許誤差值，同時采用國家有色金屬及電子材料分析測試中心研制的有色金屬ICP-MS標準溶液(GNM-M26 193-2013)進行質量控制。

1.4 數據處理

采用Excel 2016和SPSS 20.0進行基礎數據分析。采用ArcGIS 10.3軟件中的地統計模塊進行數據分布特征探索，并通過普通克里金插值法制作重金屬含量空間分布圖。

2 結果與分析

2.1 重金屬全量及形態組分特征分析

2.1.1 重金屬全量特征 研究區151個土壤樣品重金屬統計結果見表1。Cu，Cd，Pb，Zn的含量分別為31.42，0.29，29.89，76.78 mg/kg，分別是北京土壤背景值[11]的1.65，2.42，1.22，1.32倍，超背景值樣點比率分別為95.9%，100%，40.4%，83.7%，說明4種重金屬存在不同程度的積累，但未超出國家土壤環境質量標準Ⅱ級標準限制值[12]，所以土壤中的4種重金屬屬于尚清潔狀態，Cd含量是北京土壤背景值高的2.42倍，需加以關注。4種重金屬含量變異系數大小依次為Pb(0.59)>Cu(0.41)>Cd(0.38)>Zn(0.33)，根據變異程度劃分標準[13]，4種重金屬均為強變異(Cv>0.30)，濃度離散程度較高，表明研究區土壤中4種重金屬含量受區域中某些局部污染源的影響比較明顯[14]。經ArcGIS 10.3地統計模塊進行數據探索分析表明，Pb呈對數正態分布、其余重金屬均為正態分布。

表1 北京市五環內綠地土壤重金屬描述性統計

2.1.2 重金屬形態組分含量特征 4種被測重金屬形態組分如表2所示，Cu，Cd，Pb和Zn回收率[15]，回收率=(弱酸溶態+可還原態+可氧化態+殘渣態)/總量×100%，分別為103.93%，104.68%，102.78%和98.91%，說明改進BCR提取法在本研究中有較強的適用性。樣品中Cu，Cd，Pb和Zn的形態分布情況基本相同，表現為：殘渣態>可氧化態>弱酸溶態>可還原態，殘渣態含量均在60%以上，說明4重金屬均以殘渣態為主，殘渣態含量比例大小依次為Cu(93.32%)>Zn(88.44%)>Pb(83.99%)>Cd(64.79%)，可氧化態含量也相對較高，特別是Cd和Pb，其含量比例分別達到了16.43%和15.60%，雖然還原態含量相對較低，但是Cd的可還原態含量比例已經接近10%。另外，弱酸溶態含量比例大小關系依次為Cd(10.00%)>Zn(1.43%)>Cu(0.55%)>Pb(0.26%)，可見，4種重金屬弱酸溶態含量并非非常低，當比例超過1%時，表明土壤已經受到明顯污染[16]，尤其是Cd元素，且4類重金屬的弱酸溶態的含量均高于其活性較低的可還原態的含量，由此可知，這4種重金屬對北京五環內綠地土壤環境具有一定的直接危害。殘渣態重金屬易結合在土壤硅鋁酸酸鹽礦物晶格中，難以被釋放，但是可還原態和可氧化態重金屬會在土壤氧化還原條件發生改變時從土壤中釋放出來[17]，因此，在關注弱酸溶態的同時，還應當對可還原態和可氧化態保持一定的的關注，因為這些形態容易受到環境改變的影響。

表2 北京市五環內綠地土壤重金屬形態組分描述性統計及比例

2.2 重金屬形態組分與總量的相關性及空間分布

影響土壤重金屬化學形態的最主要因素是重金屬總量[18]，對重金屬賦存形態與其總量的相關性分析(見表3)發現，4類重金屬各個形態均與總量極顯著正相關。各形態之間也存在一定相關性，其中重金屬Cu和Zn各個形態相關性極顯著或顯著，說明Cu和Zn各形態相互影響較大。重金屬Cd殘渣態和弱酸溶態間相關性不顯著，其余形態間相關性極顯著。重金屬Pb殘渣態與可還原態相關性不顯著，其余形態間相關性極顯著。重金屬各形態間極顯著正相關說明在土壤環境中重金屬各形態能相互轉化，并且這種轉化是逐漸的，例如，劉霞等[19]對河北主要土壤中Cd和Pb的形態分布及其影響因素的研究結果表明，增加土壤有機質可使碳酸鹽結合態(弱酸溶態)向有機結合態(可氧化態的)轉化，在氧化條件下，重金屬就會從有機結合態(可氧化態)中釋放出來，形成無機離子態。

重金屬的4種形態均與總量相關性呈極顯著正相關，說明重金屬全量高的地區各形態含量也高，故重金屬形態含量與全量在空間分布上具有一致性。利用ArcGIS 10.3繪制的北京市區內綠地土壤的4種重金屬空間分布圖(見圖1)顯示，4種重金屬呈現明顯的斑塊狀分布特征，各個高值區沒有明顯的界限，且形狀不規則。Cu和Zn空間分布特征相似，高值區主要分布在中部呈島狀分布，在東北部也有少量分布。Pb高值區主要集中分布在中部，呈現出從中部向外圍遞減的趨勢。Cd高值區分布比較零散，只是在西北部、東南部以及中部偏東部地區有少量分布。

表3 北京市五環內綠地土壤中重金屬s各形態與其總量的相關性分析

圖1 北京市五環內綠地土壤重金屬含量空間分布

2.3 重金屬生物有效性分析

弱酸溶態(可交換態和碳酸鹽結合態)是植物最容易吸收的形態，可還原態(鐵錳氧化物結合態)是植物較易利用的形態，可氧化態(有機物及硫化物結合態)是植物較難利用的形態，殘渣態是植物幾乎不能利用的形態，對植物而言幾乎是無效的。因此重金屬的弱酸溶態和可還原態為重金屬的有效態，二者比例越高，生物有效性越強[20]。研究區綠地土壤重金屬Cu，Cd，Pb和Zn的有效態含量比例分別為0.7%，18.8%，0.4%和2.7%(見表4)，有效性大小依次為Cd>Zn>Cu>Pb，說明在綠地土壤中相較于其他3種元素，Cd元素活性最強，較容易發生遷移轉化，被植物吸收利用，污染土壤環境，并通過食物鏈影響人體健康。Cu，Pb和Zn穩定態含量比例都比較高，其生物有效性較低，污染土壤環境的可能性也相對較小。

表4 樣品中重金屬生物有效性 %

2.4 重金屬生物有效性評估

2.4.1 風險評價編碼法 風險評價編碼法(RAC值)是將重金屬的碳酸結合態和可交換態視為重金屬的有效部分，通過計算兩部分含量在所有形態中的比例來評價重金屬有效性，進而對其環境風險進行評價，RAC=〔碳酸結合態+可交換態)/各形態含量之和〕×100%[9]。在改進BCR提取法中，弱酸溶態包括了碳酸鹽結合態和可交換態，所以當采用風險評價編碼法(RAC值)評價重金屬生物有效性時，弱酸溶態即為重金屬有效態，可以直接用來進行環境風險評價，其比例越高，則重金屬對環境的污染風險越大[21]。評價結果見表5，4種重金屬RAC平均值大小依次為：Cd(10.00%)>Zn(1.43%)>Cu(0.55%)>Pb(0.26%)，由此可初步判斷，4種重金屬的有效性和環境風險大小依次為Cd>Zn>Cu>Pb，這一結果與2.3中重金屬生物有效性分析的結果一致。Cd元素RAC值在1%～10%的樣點占比為71.5%，說明北京市五環內超過70%的綠地土壤存在Cd污染，環境風險主要以低風險為主，另外將近25%的綠地存在中度及以上環境風險，需采取相應的防控措施。Zn元素RAC值小于1%的樣點比例超過了50%，但是低風險樣點比例達40%以上，導致RAC值平均值為1.43%，所以在整體上Zn元素環境風險表現為低風險。Cu和Pb的大部分樣點RAC值在1%以下，且樣點占比分別為57.0%和94.0%，說明Cu和Pb對環境的直接危害和風險并不嚴重。

需要引起注意的是，4種重金屬的活性形態均與總量極顯著正相關，總含量越高其活性形態所占比例也會相應較大。

表5 北京市五環內綠地土壤重金屬RAC值與風險程度

2.4.2 次生相與原生相分布比值法 次生相與原生相分布比值法(RSP)由霍文毅等[22]提出，該方法認為重金屬次生相包括殘渣態以外的所有形態，原生相指的是重金屬殘渣態。二者比值一般用來區分重金屬的來源，反映重金屬對環境的污染程度，未受污染的土壤中重金屬以殘渣態為主，受污染的土壤中重金屬以各種弱相結合態為主[9,22]。在改進BCR提取法中次生相為弱酸溶態、可還原態、可氧化態，即RSP=(弱酸溶態+可還原態+可氧化態)/殘渣態。分級標準為：RSP<1為無污染，1≤RSP<2輕度污染，2≤RSP<3中度污染，RSP≥3為重度污染[23]。

北京市五環內綠地土壤次生相與原生相分布比值統計結果見表6，重金屬Cu，Cd，Pb和Zn的RSP值分別為0.06，0.49，0.18，0.13，無污染樣點占比分別為98.0%，94.7%，96.6%和96.7%，說明4種重金屬在整體上還未對土壤環境造成污染。但是4種重金屬均存在少部分污染現象，雖然所占比例較小，但是一旦土壤中重金屬總量增加，土壤中的次生相含量也會隨之增加，即土壤重金屬RSP值也會隨之變大，所以應當持續關注土壤理化性質及重金屬形態含量變化情況。

表6 北京市五環內綠地土壤重金屬RSP值與污染程度

3 討論與結論

3.1 討 論

本研究通過改進BCR提取法對北京市五環內綠地土壤的重金屬Cu，Cd，Pb和Zn含量及其各個化學形態進行測定分析，結果顯示，4種重金屬均存在不同程度的積累現象，這與安永龍等[24]的研究結果一致。BCR提取法回收率均比較接近100%，楊泉等[15]和吳金蓮[25]使用改進BCR提取法分別對贛州市土壤和北京市河流底泥重金屬的形態進行分析，同樣能達到較高的提取率，分別為88.34%和86.00%以上，說明此次研究采用BCR提取法能比較真實地反映北京市五環內綠地土壤重金屬形態含量狀況。4種土壤重金屬的形態含量均以殘渣態為優勢形態，含量大小關系均表現為殘渣態>可氧化態>弱酸溶態>可還原態，王鵬等[10]對北京市某道路外側的土壤重金屬形態含量分析發現，Cu，Zn，Cd的4種形態含量的大小關系與本研究一致，且有效態含量也都比較低，這是因為北京市土壤pH值偏堿性，而堿性能導致土壤中的重金屬元素表現出較低的生物有效性[4]。風險評價編碼法(RAC)顯示，被測重金屬的環境風險均屬于低風險或者無風險，次生相與原生相分布比值法(RSP)結果顯示，被測重金屬均未對環境造成污染，劉艷[26]對北京市崇文區的土壤重金屬污染評價結果與本研究一致，不同之處是，她采用的是綜合污染指數法和潛在生態風險指數法，研究僅限于重金屬全量，研究結果只能反映重金屬污染狀況和富集信息，不能有效反映重金屬賦存的化學形態、環境風險以及生物可利用性，對土壤重金屬污染防治意義并不大，而本文同時對重金屬全量和賦存形態進行研究，既能反映重金屬Cu，Cd，Pb和Zn的富集狀況，同時能反映出4種重金屬各形態組分在綠地土壤中的分布特征，及其潛在的環境風險和受污染程度。重金屬生物有效性分析顯示，4種被測重金屬的穩定態(殘渣態和可氧化態)含量遠高于有效態(弱酸溶態和可還原態)，這并不意味著穩定態重金屬不會對環境和人體造成影響，大量研究表明，土壤pH值、氧化還原電位(Eh)和有機質(TOC)與穩定態重金屬存在顯著相關性，例如，于君寶等研究發現，pH值降低0.5左右，有效態Cu含量增加0.5～1.0倍，有效Zn含量增加9.0～15.0倍[27]。另外，青長樂等發現，老化的腐殖質能固定重金屬，但新生的活性腐殖質卻能增加重金屬的活性，從而增加重金屬生物有效性[28]。另外，葉宏萌等[9]對武夷山茶園重金屬形態特征研究發現，重金屬Cd和Pb均與土壤pH值顯著正相關。因此當土壤的理化性質發生改變時，重金屬就有可能從穩定態中釋放出來，對土壤環境造成污染并影響人類和動植物健康，所以應當對穩定態重金屬給予一定關注。

本研究對北京市五環內綠地土壤Cu，Cd，Pb和Zn的形態特征及生物有效性進行了研究，在研究內容上未將植物對重金屬的富集效應聯系起來，是本研究的不足。

3.2 結 論

(1) 北京市五環內綠地土壤重金屬Cu，Cd，Pb和Zn的含量分別為31.42，0.29，29.89，76.78 mg/kg，均在不同程度上高于北京市土壤背景值，即存在累積現象。

(2) 北京市五環內綠地土壤重金屬Cu，Cd，Pb和Zn以殘渣態為主要存在形態，大小關系均表現為，殘渣態>可氧化態>弱酸溶態>可還原態，穩定態含量均遠高于有效態，生物有效性大小為Cd>Zn>Cu>Pb。各形態含量均與全量呈極顯著正相關，Cu和Zn空間分布特征相似，高值區主要分布在中部和東北部地區，Pb含量從中部向外圍呈逐漸遞減的趨勢。Cd含量分布比較零散，在西北部、東北部和南部存在零星分布的高值區。

(3) 風險評價編碼法評估結果為：重金屬Cd和Zn環境風險程度為“低風險”，Cu和Pb暫時無環境風險。需加以注意的是，Cu低風險樣點比例超過了40%，需采取相應的防控措施。次生相與原生相分布比值法(RSP)評估結果為，總體上土壤未受到Cu，Cd，Pb和Zn污染，但是少量地區不同程度地存在受污染現象，一旦土壤理化性質(例如重金屬總量、pH值、氧化還原電位和有機質含量等)發生改變，將會加劇土壤重金屬污染。