穩(wěn)恒平行磁場對循環(huán)電鍍液Fe- Si復合電沉積的影響

龍 瓊 鐘云波 路坊海 伍玉嬌

(1.貴州理工學院貴州省輕金屬材料制備技術重點實驗室，貴州 貴陽 550003；2.上海大學現(xiàn)代冶金與材料制備重點實驗室，上海 200072)

復合電沉積法具備低溫、成本低、環(huán)境污染小、易操作以及易產(chǎn)業(yè)化等優(yōu)點，20世紀70年代以來獲得了快速發(fā)展，廣泛應用在汽車制造、航空航天、功能材料制備以及裝飾等領域[1- 3]。在復合鍍層中，顆粒的含量及分布對鍍層性能的影響往往最為顯著。近年來，磁場下電沉積越來越受到關注。Yamada等[4- 5]在Ni- Al2O3復合電沉積中施加平行磁場(電流方向與磁場方向平行)時發(fā)現(xiàn)，Al2O3顆粒在Ni鍍層表面呈蜂窩狀分布，且只有在1 T磁場下才會形成這種蜂窩狀形貌。但上海大學汪超等[6- 7]在10 T強磁場下發(fā)現(xiàn)Al2O3顆粒在鍍層表面也呈蜂窩狀分布；同時，鍍層中Al2O3含量顯著增加，從無磁場下的約1%(質(zhì)量分數(shù)，下同)增加到1 T時的約8%。Zhou等[8- 9]研究了Fe- 納米Si顆粒在磁場下的復合電鍍，發(fā)現(xiàn)磁場的施加顯著提高了鍍層硅顆粒含量，同時發(fā)現(xiàn)由于磁場與電流的交互作用產(chǎn)生的磁動力學效應(MHD效應)，使得Si顆粒在鍍層上呈條紋狀分布。此外，施加顆粒的性質(zhì)對鍍層顆粒最終含量及分布也具有顯著影響。Peipmann等[10]對Al2O3顆粒進行改性，在Al2O3顆粒上化學鍍一層Ni殼，形成可磁化的改性Ni- Al2O3顆粒，在磁場下電鍍過程中還受到Ni電極的梯度磁場力的作用，有利于改性Ni- Al2O3顆粒向陰極表面遷移，從而提高了顆粒含量。同時，Peipmann認為，施加磁場后MHD效應更有利于納米級Al2O3顆粒均勻地分散在電鍍液中，在強磁場下對電鍍液的擾動強度甚至可以達到機械攪拌強度，電鍍試驗完成后，發(fā)現(xiàn)電鍍槽底部的沉降顆粒顯著減少。武漢科技大學潘應君等[11]提出采用復合電沉積- 熱處理法制備6.5%硅鋼薄帶，但研究發(fā)現(xiàn)采用常規(guī)的復合電沉積制備的鍍層硅質(zhì)量分數(shù)只有6.45%，可以推斷經(jīng)均勻化熱處理后樣品整體硅的質(zhì)量分數(shù)遠低于6.5%，因此，提高鍍層中硅含量已成為該工藝亟待解決的關鍵問題。

本文采用微米級純Si顆粒和可磁化的不同硅含量的Fe- Si顆粒在平行磁場(磁場方向與電鍍電流方向平行)中進行電鍍，考察了磁場強度、顆粒硅含量、電流密度對Fe- Si復合層鍍層形貌及鍍層中硅含量的影響，并對其影響機制進行了討論。

1 試驗材料及方法

電鍍試驗中采用的基礎鍍液成分是NH4Cl(50 g/L)、FeCl2·4H2O(30 g/L)和FeSO4·7H2O(250 g/L)，所用試劑均為分析純。電鍍液中施加的Fe- Si顆粒是采用不同配比的鐵粉和硅粉在真空熔爐中充分熔煉后再高能球磨獲得的，平均粒徑約4 μm。電鍍過程中，為了防止施加顆粒團聚，在電鍍液中加入0.1 g/L十六烷基三甲基溴化銨和0.5 mL/L飽和十二烷基硫酸鈉溶液。

采用0.5 mm厚的2.0%Si的低硅硅鋼薄帶作為陰極，1 mm厚的純鐵片作為陽極，兩極間距25 mm，陰陽極面積比2∶3，陰極面積6 cm2。在電鍍過程中，為了使顆粒均勻懸浮在電鍍液中，采用循環(huán)法對電鍍液進行攪拌，鍍液流動速度為5 L/min，鍍液導管內(nèi)徑為10 mm，如圖1所示。同時，為了防止鍍液流對陰極表面較強的沖刷作用，在電極上方10 mm處安置網(wǎng)格擋板，擋板粒徑為2 mm，孔徑間距為6 mm。電鍍前，將電鍍液pH值調(diào)至1.5，溫度控制在(25±1) ℃，然后往電鍍液中加入20 g/L顆粒進行超聲波振蕩分散5 min(超聲波功率480 W)，再采用循環(huán)電鍍液攪拌10 min。在電鍍過程中，施加水平磁場，磁場方向與兩極間電流方向一致，電鍍時間為120 min。電鍍完成后，對樣品進行酒精超聲波清洗3 min，然后用酒精噴洗，再用電吹風冷風吹干后進行成分檢測。為了減小試驗誤差及干擾，每組試驗均進行3次取平均值。

圖1 電鍍裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of electroplating device

采用美國Lake Shore公司的振動樣品磁強計(VSM，Lakeshore7407)測量Fe- Si顆粒及Si顆粒的磁滯回線。采用測量塊體材料電導率的方法對Fe- Si合金顆粒的電導率進行表征。首先將電工純鐵粉(純度99.9%)與硅粉(6N純度)按30%、50%和70%比例混合均勻加入真空感應爐中，抽真空后加高純Ar保護氣體對粉體進行充分熔化；采用吸鑄方法將Fe- Si熔體制備成直徑8 mm、長100 mm的合金棒；然后再采用美國Keithly公司的納伏計和納流計，用四探針法測量Fe- Si合金棒的電阻(R)，并計算出合金棒的電導率ρ=RS/L，式中L表示合金棒的長度，S表示合金棒的橫截面面積。采用TESCAN公司的VEGA 3 SBH- Easyprobe掃描電鏡(SEM) 觀察鍍層表面形貌，并采用BRUKER公司的能譜( EDS) 儀分析樣品成分。

2 試驗結(jié)果與討論

圖2表示有/無磁場下采用Fe- Si顆粒及純Si顆粒獲得的鍍層形貌。由圖可知，施加磁場后，與無磁場下獲得的鍍層形貌相比，鍍層表面顆粒數(shù)目顯著增加，且有一定的團聚現(xiàn)象，特別是Fe- 30%Si顆粒獲得的鍍層，其表面有圓丘狀突出物出現(xiàn)，隨著顆粒硅含量的增加，突出物數(shù)量逐漸減少。圖3表示有/無磁場下采用Fe- Si顆粒及純Si顆粒獲得的鍍層中的硅含量。由圖可知，在無磁場下，隨著顆粒硅含量的增加，鍍層硅含量逐漸下降。施加磁場后，隨著磁場強度的增加，F(xiàn)e- 50%Si顆粒、Fe- 70%Si顆粒和純Si顆粒獲得的鍍層的硅含量顯著增加，但采用Fe- 30%Si顆粒獲得的鍍層的硅含量在磁場強度高于0.3 T后呈下降趨勢。

圖2 硅質(zhì)量分數(shù)分別為(a、e)30%、(b、f)50%、(c、g)70%的Fe- Si合金顆粒和(d、h)純Si顆粒在(a～d)無磁場及(e～h)0.5 T磁場下獲得的鍍層形貌(電流密度2 A/dm2)Fig.2 SEM images of coating surface obtained by (a,e) Fe- 30%Si, (b,f) Fe- 50%Si, (c,g) Fe- 70%Si and (d,h) Si particles (a～d)without magnetic field and (e～h) with a 0.5 T magnetic field respectively(current density is 2 A/dm2)

Long等[12]研究表明，顆粒自身導電性對顆粒的復合電沉積行為影響顯著， 導電性好的顆粒更易于進入鍍層。從表1可以看出，隨著顆粒硅含量的增加，顆粒的導電性顯著降低，因此，隨著顆粒硅含量的增加，獲得鍍層的硅含量降低。

施加磁場后，根據(jù) Faraday定律，當磁場與電流方向平行時，理論上是不產(chǎn)生洛倫茲力的，但是陰極表面并不是理想平整，電流在陰極表面會發(fā)生微觀上扭曲，如圖4(a)所示，會產(chǎn)生垂直于磁場的電流分量JZ，與磁場的交互作用產(chǎn)生洛倫茲力fL，可以表示為：

fL=B×JZ

(1)

式中：B、JZ分別表示外加磁場強度和電流密度。由于磁場與電場的交互作用，會對電鍍液產(chǎn)生擾動作用，形成如圖4(b)所示的渦流，即所謂的磁流體動力學效應(MHD效應)，從而加強了電鍍液的傳質(zhì)作用，有利于鍍液顆粒向陰極表面遷移。從式(1)可以看出，隨著磁場強度的增加，這種微觀MHD效應越強烈。Zhou等[8]認為,在平行磁場下還會出現(xiàn)宏觀MHD效應，從而促進顆粒的傳質(zhì)作用。因此，隨著磁場強度的增加，F(xiàn)e- 50%Si顆粒、Fe- 70%Si顆粒和純Si顆粒獲得的鍍層的硅含量顯著增加。采用Fe- 50%Si顆粒在0.5 T磁場下獲得的鍍層的硅質(zhì)量分數(shù)可達21.23%，而潘應君等[11]采用常規(guī)條件在最佳電鍍條件下獲得鍍層的硅質(zhì)量分數(shù)僅達到6.45%。

圖3 采用不同類型顆粒在有/無磁場下獲得鍍層的硅含量Fig.3 Silicon contents of coatings obtained by different types of particles in the presence or absence of magnetic fields

表1 Fe- Si顆粒、純Si顆粒及電鍍液的電導率Table 1 Conductivities of Fe- Si particles, pure Si particles and electroplating solution s/m

圖4 平行磁場電沉積引起的MHD效應 Fig.4 MHD effect induced by electrodeposition in parallel magnetic field

但是，采用Fe- 30%Si顆粒在磁場強度高于0.3 T后獲得的鍍層硅含量呈下降趨勢。分析Fe- Si顆粒及純Si顆粒的磁滯回線(見圖5)可知，F(xiàn)e- Si顆粒顯鐵磁性，而純Si顆粒呈抗磁性，而且Fe- 30%Si顆粒的鐵磁性要顯著高于Fe- 50%Si和Fe- 70%Si顆粒的。同時，采用的電極為鐵磁性材料，在電極周圍會發(fā)生磁場的扭曲，如圖6所示，會在電極表面形成磁場梯度▽B，從而對可磁化的Fe- Si顆粒產(chǎn)生梯度磁場力Fb，可表示為：

(2)

式中：χm、μ0、B、V、▽B分別為顆粒摩爾磁化率、真空磁導率、磁場強度、顆粒體積、磁場梯度。

圖5 Fe- Si合金顆粒與純Si顆粒的磁滯回線圖Fig.5 Hysteresis loops of Fe- Si alloy particles and Si particles

在梯度磁場力的作用下，F(xiàn)e- Si顆粒向陰極表面遷移。從式(2)可以看出，隨著磁場強度的增加，F(xiàn)e- Si顆粒受到的梯度磁場力也就越大，F(xiàn)e- 30%Si顆粒鐵磁性比較強，陽極對Fe- 30%Si顆粒的吸引，將會導致電鍍液中分散的鍍液顆粒濃度顯著下降，故當磁場強度高于0.3 T后，繼續(xù)增大磁場強度，鍍層的硅含量下降。電鍍開始時，F(xiàn)e- Si顆?；揪鶆蚍稚⒃陉帢O表面，但存在少許團聚顆粒，由于Fe- Si團聚物周圍的磁場梯度▽B較大，因此，在梯度磁場力的作用下，團聚物周圍的顆粒具有向團聚物遷移的趨勢。同時，F(xiàn)e- Si顆粒團聚物附近較強的MHD效應也會加劇附近顆粒向團聚物的遷移，在梯度磁場力和MHD協(xié)同效應下，F(xiàn)e- 30%Si顆粒在陰極表面最終呈圓丘狀分布(如圖7所示)。

圖6 鐵磁性電極附近磁場發(fā)生扭曲產(chǎn)生梯度磁場Fig.6 Gradient magnetic field generated on the surface of the magnetized electrode under uniform magnetic fields

從式(1)還可以看出，隨著電流密度的增加，陰極表面附近受到的MHD效應越強，也會顯著影響顆粒進入鍍層的復合電沉積行為。隨著電流密度的增大，陰極Fe2+放電速度也會增加，有利于放電鐵原子對顆粒的捕獲。同時，在電鍍過程中，也存在副反應即析氫反應：

H++ e → Had

(3)

Had+ Had→H2↑

(4)

隨著電流密度的增大，析氫反應更加劇烈，產(chǎn)生的H2也會引起電鍍液的擾動，增加電鍍液的傳質(zhì)作用。在MHD效應、析氫反應和磁場梯度力的協(xié)同作用下，當電流密度為2 A/dm2時，鍍層中的硅含量最高(如圖8所示)。繼續(xù)增大電流密度，MHD效應和析氫反應更加劇烈，對電極表面造成的沖刷效應更加強烈，可能造成已處于半沉積狀態(tài)的顆粒被重新帶回電鍍液中，從而造成鍍層中硅含量減少。

圖7 平行磁場下圓丘狀Fe- Si 顆粒形成示意圖Fig.7 Diagram of dome- shaped structure of Fe- Si particles under parallel magnetic fields

圖8 0.5 T 磁場下電流密度對鍍層硅含量的影響Fig.8 Effect of current density on silicon content of coatings in a 0.5 T magnetic field

3 結(jié)論

(1)在無磁場下，隨著顆粒硅含量的增加，獲得的鍍層的硅含量顯著下降。

(2)隨著磁場強度的增加，F(xiàn)e- 50%Si、Fe- 70%Si和純Si顆粒獲得鍍層的硅含量顯著增加，當電流密度為2 A/dm2、磁場強度為0.5 T時，采用Fe- 50%Si顆粒獲得的鍍層的硅質(zhì)量分數(shù)可達21.23%；而采用Fe- 30%Si顆粒在磁場強度高于0.3 T后獲得的鍍層的硅含量呈下降趨勢。同時，在梯度磁場力和MHD效應協(xié)同作用下，F(xiàn)e- 30%Si顆粒在鍍層表面呈圓丘狀分布。

(3)隨著電流密度的增加，鍍層中硅含量先升高后降低，在電流密度約2 A/dm2時鍍層中硅含量達到最大值。