鉬含量對TiZrMo合金組織和力學性能的影響

王石萍

(省部共建高品質特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室、上海市鋼鐵冶金新技術開發應用重點實驗室和上海大學材料科學與工程學院，上海 200072)

近年來，新型鈦合金的開發已成為金屬材料研究領域的重點之一[1]。其中用于醫療領域的鈦合金主要有Ti- 6Al- 4V、Ti- 6Al- 7Nb和NiTi等。然而，由于釩元素具有潛在的細胞毒性，鋁元素會引起貧血和神經紊亂等癥狀，鎳離子聚集在細胞中會阻礙細胞的新陳代謝，從而限制了這些合金的廣泛應用[2- 5]。因此，有必要探索對人體無毒無害的新型醫用鈦合金。

目前，含鋯、鉬和鉭等生物安全元素的鈦合金已成為國內外醫用材料的研究熱點。其中，鋯與鈦是同族元素，兩者性質相近。鋯在鈦的α(密排六方結構)和β(體心立方結構)兩相中都有較大的溶解度，能與鈦形成無限互溶的固溶體。Kobayashi等[6]研究了一系列Ti- Zr二元合金的力學性能，發現，在二元體系中Ti50Zr50(原子分數)合金的硬度和抗拉強度較高，分別為250 HV和900 MPa。

在二元Ti- Zr合金中添加β穩定元素是常用的改善其合金力學性能的方法。Ho等[7]的研究結果表明，二元Ti- Zr合金中添加鈮、鉬、鉻和鐵元素后，合金的強度和硬度都相應提高，鉬改善合金力學性能的效果更明顯[7- 8]。因此，為了開發綜合性能優異的鈦合金材料，必須研究鉬含量對Ti- Zr合金力學性能的影響。其次，鉬的毒性比鋁和釩的小[9]，在醫用植入材料中已被廣泛應用[10- 11]，所以研究添加鉬的鈦合金也具有實用價值。本文在二元Ti50Zr50合金中添加了不同量的鉬，對其分別進行了固溶處理和冷軋后再固溶處理，研究了不同鉬含量TiZrMo合金的組織和力學性能，以期獲得性能優異的新型鈦合金。

1 試驗方法與過程

選取純度為99.99%(質量分數)的鈦、鋯和鉬作原料，嚴格按照每種合金的化學成分計算所需原料的用量，采用精度為0.000 1 g的分析電子天平稱量。所制備的(Ti50Zr50)(100-X)MoX(X=1，3，5，7)合金的化學成分如表 1所示。所有合金均采用冷坩堝懸浮感應熔煉設備熔煉，制成φ30 mm鑄錠。為確保所制得的鑄錠成分均勻，每個鑄錠均經過4次以上的反復熔煉。

采用電火花線切割設備將鑄錠切割成厚度為6 mm的試片，其中一部分進行了冷軋。軋制時發現，(Ti50Zr50)(100-X)MoX(X=3，5，7)合金具有良好的冷加工性能，壓下率達到70%以上。但是，鑄態(Ti50Zr50)99Mo1合金在經受較小的軋制變形后，由于加工硬化，軋制過程中的變形抗力增大，軋制壓力提高，產生了脆裂，所以本文只研究了Mo含量對冷軋的(Ti50Zr50)(100-X)MoX(X=3，5，7)合金的組織和力學性能的影響。

表1 (Ti50Zr50)(100- X)MoX合金的設計成分Table 1 Desired chemical composition of the (Ti50Zr50)(100- X)MoX alloys

為了消除鑄錠在凝固過程中產生的成分偏析和內應力以及試樣在軋制變形過程中產生的加工硬化，獲得良好的力學性能，需對試樣進行固溶處理。對于未經軋制的試樣，將其密封在真空度為1×10-3Pa的石英管中，在800 ℃保溫1 h后迅速打破石英管水冷。經過軋制的試樣固溶處理溫度為850 ℃，其他操作過程同上。

采用D/MAX- 3C型X射線衍射分析儀分析合金的相組成，并根據布拉格衍射公式及與最強峰對應的衍射角計算相的點陣常數。采用NIKON MA100倒置式光學顯微鏡研究合金的顯微組織和確定合金的晶粒尺寸。采用MH- 5L顯微硬度計測定合金的硬度，試驗力為200 g，每個試樣測試11點，測定點的間距為250 μm。

2 試驗結果及討論

2.1 顯微組織

圖 1為室溫下(Ti50Zr50)(100-X)MoX(X=1，3，5，7)合金固溶處理后的XRD圖譜。由圖1可知，(Ti50Zr50)99Mo1合金的組織為密排六方結構的α′相，主要衍射峰從左至右依次為α′馬氏體相的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112)峰。通過XRD衍射峰計算(Ti50Zr50)99Mo1合金中α′相的點陣常數a和c分別為0.310 1和0.489 7 nm。當鉬的質量分數高于3%時，合金組織均為β相。經標定，衍射峰分別為β相的(110)、(200)、(211)和(220)峰。(Ti50Zr50)(100-X)MoX(X=3，5，7)合金的β相的點陣常數a依次為0.3423、0.341 9和0.340 6 nm。

XRD圖譜表明，鉬含量的增加可以抑制α′相的生成，促進β相的形成。對于(Ti50Zr50)- 97Mo3、(Ti50Zr50)95Mo5和(Ti50Zr50)93Mo7合金，其點陣常數a隨著鉬含量的增加而逐漸減小。這是由于鉬的原子半徑(0.139 nm)小于鈦的原子半徑(0.147 nm)和鋯的原子半徑(0.162 nm)[12- 13]，當鉬含量增加時，合金的平均原子半徑減小，從而導致點陣常數減小。

圖1 經固溶處理的(Ti50Zr50)(100- X)- MoX(X=3，5，7)合金的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the (Ti50Zr50) (100- X)- MoX(X=3，5，7) alloys after solution treatment

冷軋后再固溶處理的 (Ti50Zr50)(100-X)MoX(X=3，5，7)合金的XRD圖譜如圖 2所示。與成分相同未經冷軋的合金類似，其組織均為單一的β相。計算(Ti50Zr50)(100-X)MoX(X=3，5， 7)合金中β相的點陣常數a依次為0.345 1、0.342 9和0.340 2 nm，說明合金冷軋后再固溶處理的(Ti50Zr50)97Mo3、(Ti50Zr50)95Mo5和(Ti50Zr50)93Mo7 合金β相的點陣常數同樣隨著鉬含量的增加而減小。

(Ti50Zr50)(100-X)MoX(X=1，3，5，7)合金固溶處理后的顯微組織如圖 3所示。很明顯，(Ti50Zr50)99Mo1合金組織為單一的α′針狀馬氏體。當鉬質量分數高于3%時， 合金的組織均為等軸的β晶粒。且隨著鉬含量的增加，晶粒尺寸逐漸增大，(Ti50Zr50)97Mo3合金的晶粒大小均勻，尺寸約為200 μm；(Ti50Zr50)95Mo5合金的晶粒尺寸約為300 μm；鉬質量分數進一步增加至7%時，晶粒尺寸約為400 μm。說明鉬含量的增加降低了晶粒長大激活能[14]，促進了晶粒的長大。

圖2 冷軋后再固溶處理的(Ti50Zr50)- (100- X)MoX(X=3，5，7)合金的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the (Ti50Zr50)(100- X)MoX(X=3，5，7) alloys after cold- rolling followed by solution treating

圖3 經固溶處理的(a)(Ti50Zr50)99Mo1、(b)(Ti50Zr50)97Mo3、(c)(Ti50Zr50)95Mo5和(d)(Ti50Zr50)93Mo7合金的顯微組織Fig.3 Microstructures of the (a) (Ti50Zr50)99Mo1, (b) (Ti50Zr50)97Mo3, (c) (Ti50Zr50)95Mo5, and (d) (Ti50Zr50)93Mo7 alloys solution treated

圖4為冷軋后再固溶處理后的(Ti50Zr50)- (100-X)MoX(X=3，5，7)合金的顯微組織，均為β相等軸晶粒。 (Ti50Zr50)97Mo3合金的晶粒尺寸約為200 μm；鉬的原子分數為5%的合金晶粒尺寸約為100 μm；鉬的原子分數為7%的合金晶粒尺寸為100～200 μm。相較于固溶處理的合金，冷軋后再固溶處理的合金晶粒明顯細化。

2.2 顯微硬度

圖4 冷軋后再固溶處理的(a)(Ti50Zr50)97Mo3、(b)(Ti50Zr50)95Mo5和(c)(Ti50Zr50)93Mo7合金的顯微組織Fig.4 Microstructures of the (a) (Ti50Zr50)97Mo3, (b) (Ti50Zr50)95Mo5, and (c) (Ti50Zr50)93Mo7 alloys cold rolled and then solution treated

圖 5(a)為(Ti50Zr50)(100-X)MoX(X=1，3，5，7)合金試樣固溶處理后的顯微硬度，分別為269、283、288和310 HV。前人[6]研究的Ti50Zr50合金的顯微硬度約為250 HV。由圖5可知，添加鉬之后，由于固溶強化效應，合金的顯微硬度明顯提高,并且固溶強化效果隨著鉬含量的增加而增強。

圖5 (a)經固溶處理 的(Ti50Zr50)(100- X)MoX(X=1，3，5，7)合金和(b)冷軋后再固溶處理的 (Ti50Zr50)(100- X)MoX(X=3，5，7)合金的顯微硬度Fig.5 Microhardnesses of (a) the (Ti50Zr50)(100- X)MoX (X=1, 3, 5, 7) alloys solution treated and (b) the (Ti50Zr50)(100- X)MoX (X=3, 5, 7) alloys cold rolled and then solution treated

冷軋后再固溶處理的(Ti50Zr50)(100-X)MoX(X=3，5，7)合金的顯微硬度如圖 5(b)所示。(Ti50Zr50)97Mo3合金的顯微硬度為328 HV，(Ti50Zr50)95Mo5合金的硬度稍有提高，為335 HV，鉬的原子分數進一步增加至7%的合金的顯微硬度為347 HV?？梢?，隨著鉬含量的增加，合金的硬度稍有增加，這與鉬的固溶強化有關。

對比圖 5(a)和圖 5(b)可知，合金冷軋后再固溶處理的 (Ti50Zr50)(100-X)MoX(X=3，5，7)合金的顯微硬度均高于僅固溶處理的合金。X射線衍射分析表明，其組織均為β相。而光學顯微鏡觀察到的冷軋后再固溶處理的合金的顯微組織明顯比僅固溶處理的合金細小，說明前者產生了細晶強化，從而提高了合金的硬度。

3 結論

(1) 經800 ℃保溫1 h 水冷 固溶處理的 (Ti50Zr50)(100-X)MoX(X=1，3，5，7)合金，當鉬的原子分數為1%時，組織為α′相，隨著鉬的原子分數增加至3%和更高，合金組織轉變為β相；經冷軋再850 ℃保溫1 h水冷固溶處理的(Ti50Zr50)(100-X)MoX(X=3，5，7)合金的組織均為β相。

(2) 固溶處理的 (Ti50Zr50)(100-X)MoX(X=1，3，5，7)合金和冷軋后再固溶處理的(Ti50Zr50)(100-X)MoX(X=3，5，7)合金，顯微硬度均隨著鉬含量的增加而提高，這主要是鉬的固溶強化所致。

(3) 冷軋后再固溶處理的 (Ti50Zr50)(100-X)MoX(X=3，5，7)合金的晶粒明顯比僅固溶處理的合金細小。由于細晶強化作用，冷軋后再固溶處理的合金顯微硬度比僅固溶處理的合金提高了約30～50 HV。