Zr- Cr合金的顯微組織及腐蝕行為

馬 帥 李 強 梁 雪 彭劍超 姚美意 韓洪秀

(上海大學微結構重點實驗室，上海 200444)

近年來，在能源結構調整下我國核電產業發展迅速[1]。鋯合金由于其優良特性被用于反應堆燃料包殼及堆芯結構材料。在提高燃料燃耗、延長換料周期的發展趨勢下，包殼材料鋯合金的性能要求也相應提高。鋯合金在高溫高壓水或蒸汽環境下會發生腐蝕。添加或調整合金元素及含量是改善鋯合金耐腐蝕性能的主要途徑[2- 4]。

Cr元素是鋯合金中重要添加元素，常與Fe、Sn、Nb等元素配合添加，添加Cr有利于改善鋯合金耐腐蝕性能[5- 7]。商業鋯合金中元素種類眾多，元素間交互作用復雜，難以明確各種元素的作用機制。本文以高純鋯為基材，制備不同Cr含量的Zr- Cr二元合金，經過相同的加工及熱處理過程，用靜態高壓釜在400 ℃/10.3MPa過熱蒸汽條件下進行堆外模擬腐蝕試驗，研究了Zr- Cr合金及腐蝕后氧化膜的顯微組織，探究了Cr元素對鋯合金耐腐蝕性能的影響。

1 試驗材料及方法

試驗以商業碘化法生產的高純鋯為母材，加入少量Cr元素，配制Zr-xCr(x=0.05，0.1，0.3，1.0，質量分數)合金。合金原料采用非自耗真空電弧爐進行熔煉。熔煉過程通入高純Ar氣保護，每個鑄錠均反復熔鑄6次，且每次熔煉后均翻轉鑄錠，以確保鑄錠成分均勻，最終得到60 g鑄錠。在700 ℃將合金錠模壓成條塊狀；在1 030 ℃真空β相均勻化處理40 min后空冷；之后在700 ℃進行多道熱軋，得到厚度約2.0 mm左右的片狀樣品；將熱軋樣品進行1 030 ℃/30 min真空β相油淬，再經多道冷軋至0.8 mm左右；最終在580 ℃真空退火5 h。在每道熱處理工序前均使用混合酸對合金進行酸洗處理，以去除其表面氧化層及雜質，所用混合酸為30%H2O+30%HNO3+30%H2SO4+10%HF(體積分數)。熱處理真空度均高于5×10- 5Pa。

用電感耦合等離子體原子發射光譜(ICPAES，PERKINE 7300DV型)檢測合金成分，實際成分見表1，合金元素含量滿足試驗設計要求。用靜態高壓釜在400 ℃/10.3 MPa過熱蒸汽條件下進行堆外模擬腐蝕試驗，定期停釜取樣稱重獲得腐蝕增重數據。用帶有INCA能譜(EDS)的Helois 600i 雙束型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)及聚焦離子束(SEM&FIB)和JEM- 2010場發射透射電子顯微鏡(TEM)觀察合金及氧化膜的顯微組織。合金的SEM樣品制樣方法：用砂紙將樣品表面打磨平整，用混合酸刻蝕樣品表面，清水沖洗酸液，并用電吹風烘干。

表1 試驗鋯合金的化學成分(質量分數)Table 1 Chemical composition of the tested zirconium alloy (mass fraction) %

合金基體TEM樣品采用電解雙噴制備，所用雙噴儀型號為丹麥Struers公司的TenuPol- 5，電解液為10%HClO4+90%C2H5OH，減薄電壓30 V，溫度-35 ℃，液氮降溫。氧化膜斷口SEM樣品的制備[8]：利用前述混合酸洗液溶解去除部分金屬基體，將露出的氧化膜折斷獲得斷口并做噴金處理，氧化膜截面TEM樣品采用聚焦離子束(FIB)制備。

2 試驗結果及分析

2.1 合金顯微組織

圖1是Zr- Cr合金刻蝕后的SEM圖像。由Zr- Cr二元相圖可知，Cr元素在α- Zr中固溶度極低，在800 ℃下也僅為200 μg/g[9]。試驗條件下配制的Zr- Cr合金，其Cr含量均超過Cr在α- Zr中的最大固溶度。觀察4種合金表面形貌，Zr- 0.05Cr合金表面主要為不同取向的α- Zr基體晶粒，在部分晶粒內觀察到極少量疑似第二相的高亮襯度顆粒(圖中明亮點狀物)。

圖1 Zr- Cr合金的SEM圖像Fig.1 SEM images of Zr-Cr alloys

Zr- 0.1Cr、Zr- 0.3Cr、Zr- 1.0Cr的合金表面則可以看到高亮襯度顆粒物數量隨著Cr含量的增加明顯增多，在Zr- 1.0Cr合金表面能看到一些顆粒還嵌在合金基體中，由此排除了制樣過程中引入外來雜質的可能。在Cr含量最高的Zr- 1.0Cr合金表面，高襯度顆粒數量最多且彌散分布。可以確定這些高襯度顆粒為Zr- Cr合金中析出的第二相析出物。

圖2為Zr- Cr系列合金的TEM低倍明場像。4種Zr- Cr合金中均能觀察到第二相存在，第二相以細小不規則顆粒為主，尺寸在50～100 nm不等，多以條帶狀分布，條帶長短不一，較長者可貫穿數個晶粒。這些第二相的分布特征實際上反映了鋯合金在最終退火前淬火態板條組織的特征。試驗條件下，鋯合金在1 030 ℃進行β相油淬，得到板條狀晶粒組織，合金中Cr元素會在板條界析出形成第二相。后續的冷軋及500 ℃退火處理均難以使淬火中析出的第二相發生重溶或大的位置遷移。而合金基體在退火過程中發生再結晶，形成新的等軸晶組織，第二相還保留在原先的位置，呈條帶狀分布。

圖2 Zr- Cr合金退火態顯微組織Fig.2 As- annealed microstructures of Zr- Cr alloys

對比Zr- 0.05Cr、Zr- 0.1Cr、Zr- 0.3Cr、Zr- 1.0Cr合金顯微組織可以看出，隨著Cr含量的提高，第二相顆粒數量增加，尺寸未發生明顯變化，但條帶狀特征愈加明顯，且條帶密度增加。這反映淬火后板條組織的寬度減小，說明增加Zr合金中Cr含量可以細化合金β相油淬后的板條晶粒。

利用TEM- EDS對第二相顆粒進行分析，試驗Zr- Cr系列合金中的第二相成分相近。圖3為Zr- 1.0Cr合金中的第二相形貌及能譜分析結果，這些第二相成分均以Zr、Cr元素為主，由于第二相尺寸較小，EDS分析會受到合金基體的影響，因此實際Cr元素含量可能更高。此外，在第二相內還檢測到微量Fe元素。合金設計成分中不含Fe元素，能譜中Fe元素信號來源，一方面可能是母材鋯存在雜質Fe偏聚在第二相內；另一可能是能譜受到TEM內部結構材料激發信號的干擾。

對Zr- 0.3Cr合金中第二相粒子進行選區電子衍射分析(SAD)，見圖4。根據測定的衍射斑晶面間距及夾角，結合EDS分析結果，確定其為密排結構的ZrCr2相(PDF：#06- 0613)。其他Zr- Cr系列合金中第二相經過SAD分析也均為ZrCr2相。

2.2 合金腐蝕行為

在400 ℃/10.3 MPa過熱蒸汽中進行合金腐蝕試驗，圖5為Zr- Cr系列合金的腐蝕增重曲線，其中以重熔高純Zr(Zr- remelted)與商用Zr- 4合金[10]的腐蝕結果作對照。

從腐蝕增重曲線可以看出，高純Zr及低Cr含量的Zr- 0.05Cr和Zr- 0.1Cr合金在短時間內即發生嚴重腐蝕。取樣時Zr- 0.05Cr和Zr- 0.1Cr合金氧化膜已發生剝落，導致增重數據受到影響。根據實際取樣情況，Zr- 0.1Cr的實際氧化增重應小于Zr- 0.05Cr合金。相比之下，Zr- 0.3Cr合金的耐腐蝕性能得到一定改善，腐蝕速率有所減緩。而Zr- 1.0Cr合金腐蝕行為的改善更為明顯，腐蝕70天氧化膜增重僅為37.73 mg/dm3，其耐腐蝕性能優于Zr- 4合金。試驗結果表明，在400 ℃/10.3 MPa過熱蒸汽條件下，提高試驗Zr- Cr合金的Cr含量能顯著改善合金的耐腐蝕性能。

圖3 Zr- 1.0Cr合金TEM像及EDS分析Fig.3 TEM image and EDS result of Zr- 1.0Cr alloy

圖4 Zr- 0.3Cr合金的第二相TEM像及SAD、EDS分析Fig.4 TEM image, SAD and EDS result of second phase in Zr- 0.3Cr alloy

圖5 Zr- Cr合金的腐蝕增重曲線Fig.5 Weight gain curves of Zr- Cr alloys during the corrosion

2.3 氧化膜顯微組織觀察

圖6為試驗Zr- Cr系列合金腐蝕氧化膜斷口的SEM形貌。Zr- 0.05Cr、Zr- 0.1Cr合金腐蝕2天就已經發生剝落，氧化膜結構疏松，大部分區域氧化膜出現分層現象，靠近外表面處呈層片的堆垛結構，片層間裂紋尺寸較大，且靠表面部分的已發生翹起，內部裂紋直接與外部環境相貫通，高倍下可看到氧化膜組織為等軸晶組織。

圖6 合金氧化膜斷口SEM圖像和氧化膜局部高倍圖像Fig.6 SEM images of oxide film fracture and the high magnification images of local oxide film

Zr- 0.3Cr合金氧化膜不同于前兩者，腐蝕42天時氧化膜厚度已達到100 μm，但其氧化膜依然較完整，未發生剝落，氧化膜內存在一些尺寸1 μm左右的裂紋。Zr- 1.0Cr合金在4種Zr- Cr合金中表現出最佳的耐腐蝕性，腐蝕70天氧化膜厚度僅為3 μm，氧化膜中80%以上為致密的柱狀晶組織，靠近外表面約1/5的氧化膜呈現等軸晶形態，這部分區域微裂紋、孔隙等缺陷數量相對較多。圖7(a)和圖7(b)分別為Zr- 0.3Cr和Zr- 1.0Cr合金腐蝕3天和70天后氧化膜截面的TEM- HAADF像，Zr- 0.3Cr合金腐蝕3天的氧化膜厚度已達到4 μm，氧化膜中均布有大量水平方向裂紋， 部分裂紋尺寸已達到2 μm以上。Zr- 0.3Cr合金氧化膜中缺陷密度較高，降低了氧化膜致密性，大大增加了裂紋貫通的概率。

圖7 (a)Zr- 0.3Cr和(b)Zr- 1.0Cr合金氧化膜截面HAADF像Fig.7 HAADF images of (a) Zr- 0.3Cr and (b) Zr- 1.0Cr alloys oxide film section

Zr- 1.0Cr合金腐蝕腐蝕70天后，局部氧化膜厚度在2.5 μm左右。氧化膜下方的低襯度區域是FIB制樣過程中減薄過度所形成的孔洞。氧化膜內存在一定數量裂紋， 但其數量明顯少于腐蝕3天的Zr- 0.3Cr合金。靠近氧化膜/金屬(O/M)界面處的氧化鋯為柱狀晶組織，柱狀晶區域內的裂紋密度較低，不易連通。對比兩種Zr- Cr合金，氧化膜中缺陷數量差異巨大，從而影響了氧化膜致密性，說明合金中Cr含量會影響氧化膜致密性。試驗條件下，Zr- 1.0Cr合金氧化膜致密性更高，腐蝕介質不易侵入，這與其良好的耐腐蝕行為表現相一致。

鋯合金氧化后體積發生膨脹(P.B比為1.56)，由于受到金屬基體的約束，氧化膜內部會產生應力。應力隨著氧化膜厚度增加而增大，積累到一定程度后會通過形成孔隙、微裂紋等缺陷得到釋放。若應力集中釋放，則形成腐蝕介質通道加速腐蝕。結合Zr- Cr系列合金顯微組織的研究結果，可以看出Cr含量的變化主要影響了合金中第二相的數量與分布，而第二相的數量與分布又對合金的耐腐蝕性能起了決定性作用。高純鋯的耐腐蝕性能較差，短時間腐蝕后，其氧化膜便破裂失效，這與氧化膜強度較低且不能均勻弛豫應力有關。添加了足量(1.0%，質量分數)Cr元素的合金，其腐蝕生成的氧化膜完整性得到提高，這顯然是Cr元素在提高氧化膜強度及均勻弛豫應力方面發揮了作用。當合金中Cr元素含量較低時，上述作用難以發揮，這與其第二相密度過低、作用范圍有限等因素有關。

3 結論

(1)試驗條件下的Zr- Cr二元合金中，Cr元素主要以細小的ZrCr2第二相顆粒形式存在，呈條帶狀分布。

(2)提高合金Cr含量，會使β相油淬后的板條晶組織細化，第二相的條帶密度增加。

(3)在高純鋯中添加Cr元素能夠改善其在400 ℃/10.3 MPa過熱蒸汽中的耐腐蝕性能。提高Cr含量能夠提高Zr- Cr合金腐蝕生成氧化膜的致密性，從而提高合金的耐腐蝕性能。