微波誘導(dǎo)NiO催化降解水中鄰苯二甲酸二甲酯

陳 成,何 歡,楊紹貴*,孫 成 (1.成都師范學(xué)院,化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院,四川 成都 611130；2.南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院,污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 210093；3.南京師范大學(xué),環(huán)境學(xué)院,江蘇 南京 210023)

鄰苯二甲酸酯類(PAEs)作為目前最主要的增塑劑,隨著工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展及塑料制品的大量使用,已成為全球性最普遍的一類污染物[1].研究表明, PAEs不僅具有致突變性、致癌變性,還是典型的內(nèi)分泌干擾物[2-3].商品化的PAEs中有6種被美國(guó)EPA列為優(yōu)先控制污染物,3種被我國(guó)列入優(yōu)先控制污染物黑名單,而其中均包括鄰苯二甲酸二甲酯(DMP,C10H10O4),它是目前最常用的5種PAEs增塑劑之一,具有較強(qiáng)的水溶性,流動(dòng)性大[4],是在海水、淡水以及底泥中檢測(cè)頻度最高的短鏈脂類,水解半衰期長(zhǎng)達(dá)20a[5].

目前,DMP的處理方法主要包括生物法,吸附法,光催化法等[6-8],但這些方法大多由于各自的缺點(diǎn)而限制了其實(shí)際應(yīng)用.近年來(lái),微波誘導(dǎo)催化技術(shù)由于能對(duì)污染物進(jìn)行有效的降解,且反應(yīng)可在常溫常壓下進(jìn)行,具有無(wú)二次污染、降耗、高效、快速等特點(diǎn),成為水處理方面的研究熱點(diǎn)之一[9-10].當(dāng)前,微波誘導(dǎo)催化技術(shù)大多采用活性炭[11-13]、過(guò)渡金屬[14-15]、金屬氧化物[16-18]等作為誘導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)的催化劑,其應(yīng)用研究多集中于處理水中的染料[13,18-20]、酚類化合物[13,21-23]等.將其用于降解 PAEs的研究相對(duì)較少[24-25],PAEs在微波誘導(dǎo)催化體系中的去除效率及降解機(jī)制尚不清楚.

金屬氧化物NiO具有較寬的能級(jí)帶和P型半導(dǎo)體的性質(zhì),在催化劑、電池、氣敏材料和吸附劑等方面都有廣泛的應(yīng)用.作為一種良好的微波誘導(dǎo)催化劑,NiO能很好地吸收微波能量,且具有催化活性高、穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度大和使用壽命較長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)[16,18].本文以超聲輻射沉淀-氧化法合成納米催化劑 NiO,探討了微波誘導(dǎo)催化降解 DMP的可行性,考察其降解動(dòng)力學(xué)和影響因素,并推測(cè)其降解機(jī)理,為 PAEs的深度處理提供理論依據(jù)和技術(shù)支持.

1 材料與方法

1.1 催化劑NiO的制備和表征

NiO 的制備反應(yīng)在 70℃的水浴鍋中進(jìn)行.取50mL 0.8mol/L 的 Ni(NO3)2·6H2O 溶液逐滴滴加至50mL 1.6mol/L的NaOH溶液中,再將100mL 12wt%NaClO溶液在攪拌條件下逐滴加入,溶液中出現(xiàn)黑色沉淀.將上述反應(yīng)液放置于超聲設(shè)備中超聲 15min,對(duì)所得沉淀進(jìn)行抽濾,并用去離子水多次洗滌后,收集沉淀轉(zhuǎn)移至馬弗爐中于 110℃下干燥 20h,最后在一定溫度(300℃, 400℃, 500℃)下煅燒2h.

采用X-射線衍射 (X′TRA型全自動(dòng)粉末X射線衍射儀,Cu/Kα波長(zhǎng)為1.5406?)、X-射線光電子能譜(ESC ALB MK-II X射線光電子能譜儀,單色Al Kα源,以C1s結(jié)合能284.6eV為校正標(biāo)準(zhǔn))、比表面積測(cè)定(ASAP 2020型自動(dòng)物理吸附儀)、掃描電鏡分析(S-3400型掃描電子顯微鏡)等手段對(duì)所制得的催化劑NiO進(jìn)行表征.

1.2 降解實(shí)驗(yàn)及分析方法

降解實(shí)驗(yàn)在自制的微波反應(yīng)器(最大功率900W,33cm×33cm×20cm,裝置示意圖見(jiàn)圖 1)中進(jìn)行.250mL平底燒瓶置于微波爐腔內(nèi),并與連通管相連.連通管上置有60cm長(zhǎng)的球形冷凝管,微波爐開(kāi)口處裝有約 10cm 長(zhǎng)的鋁質(zhì)套管以防止微波泄漏.在距離微波爐腔20cm處測(cè)得頻率為2450MHz時(shí)微波功率泄漏最大值不超過(guò)0.5mW/cm2.

燒瓶中加入50mL 10mg/L的DMP溶液、一定量的催化劑NiO,置于反應(yīng)器中,開(kāi)啟微波反應(yīng)系統(tǒng)并計(jì)時(shí).待反應(yīng)結(jié)束后,移取冷卻后的反應(yīng)液以10000rpm離心15min以去除催化劑顆粒,取上清液待測(cè).微波直接降解過(guò)程:上述步驟中不加入催化劑,其它均相同.無(wú)微波作用過(guò)程:上述步驟中不開(kāi)啟微波反應(yīng)系統(tǒng),其他均相同.

采用高效液相色譜法(HPLC)測(cè)定 DMP的濃度.高效液相色譜儀:Agilent 1200配二極管陣列檢測(cè)器,Phenomenex C18 柱(Gemini 5μm, 150×4.6mm),流動(dòng)相為甲醇/水(55:45, V/V),流速1.0mL/min,檢測(cè)波長(zhǎng)228nm.降解產(chǎn)物的分析采用 LC-MS(FINNIGAN LCQ Advantage MAX)和GC-MS(FINNIGAN GCQ Advantage MAX).LC-MS檢測(cè)條件:ESI源(30V),毛細(xì)管溫度 290?C;流動(dòng)相為甲醇/水(70:30, V/V),流速0.2mL/min;正離子連續(xù)掃描 m/z:50～300,掃描周期0.1s-1.

圖1 微波誘導(dǎo)催化反應(yīng)裝置示意Fig.1 The schematic diagram of the microwave-induced NiO catalytic system

GC-MS樣品的前處理過(guò)程如下:取25mL上清液,加入少量10%HCL調(diào)節(jié)pH值至1～2,用3mLCH2Cl2萃取,重復(fù)3次,再用3mL正己烷萃取3次,收集有機(jī)相旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至小于 1mL,用高純氮?dú)獯抵两?加入0.2mLbis-(trimethylsilyl)-trifluoroacetamide(BSTFA),50℃下衍生化反應(yīng)30min.GC柱為DB-5ms,分離條件:初溫40,℃保持5min,以10℃/min的速度升溫至160,5℃℃/min升至190,℃再以10℃/min的速度升溫至280,℃保持10min,MS為電子轟擊(70eV)模式.

實(shí)驗(yàn)過(guò)程采用兩組平行實(shí)驗(yàn)進(jìn)行樣品檢測(cè).用標(biāo)準(zhǔn)差方法分析檢測(cè)數(shù)據(jù)的誤差s,其具體的公式為:

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑NiO的表征

2.1.1 X-射線衍射(XRD)分析 經(jīng)300℃、400℃、500℃煅燒的NiO催化劑XRD圖譜如圖2所示.

由圖中可以看出,不同溫度下煅燒后NiO的衍射峰均為 2θ＝37.3°,43.3°和 62.9°,對(duì)應(yīng)立方晶型 NiO 的(111)、(200)、(220)晶面,呈立方晶系結(jié)構(gòu)[26-27],沒(méi)有觀察到雜質(zhì)氧化物的衍射峰.隨著煅燒溫度的增加,衍射峰強(qiáng)度增加,峰形較窄而尖銳,這表明 NiO 的結(jié)晶度和平均粒徑變大.根據(jù)Scherrer公式:式中:λ為X光的入射波長(zhǎng);B為最強(qiáng)衍射峰的半峰寬;θ為最強(qiáng)衍射峰對(duì)應(yīng)的半衍射角.可以得出經(jīng)300℃、400℃、500℃煅燒過(guò)的 NiO 平均粒徑分別為 5.4,13.0,17.2nm.

圖2 NiO催化劑的XRDFig.2 XRD patterns of the as-prepared nano-sized NiO particles

2.1.2 X 射線光電子能譜(XPS)分析 為進(jìn)一步研究催化劑中的原子化學(xué)狀態(tài),對(duì)所制備的催化劑進(jìn)行了XPS分析.300℃、400℃、500℃煅燒樣品的Ni 2p3/2電子結(jié)合能見(jiàn)表1.熱處理中Ni 2p3/2電子結(jié)合能變化微小,說(shuō)明不同溫度煅燒的催化劑表面價(jià)態(tài)一致.其值大小均與NiO的結(jié)合能相吻合[16],結(jié)合原子比例和XRD分析結(jié)果進(jìn)一步證明了所制備的催化劑是純的NiO.

2.1.3 BET分析 采用靜態(tài)氮吸附容量法,在液氮溫度下,測(cè)定其不同低壓下催化劑所吸附氮?dú)獾捏w積,應(yīng)用BET二參數(shù)方程計(jì)算出比表面積,如表2所示.可以看出,NiO的比表面積隨著煅燒溫度的升高而減小.

圖3 NiO的SEMFig.3 SEM images of the as-prepared nano-sized NiO

表1 由XPS得到的Ni 2p3/2電子結(jié)合能及原子比例Table 1 Binding energy of Ni 2p3/2 and the ratio of O to Ni

表2 經(jīng)不同溫度煅燒溫度后NiO的比表面積Table 2 BET surface area of NiO calcined at different temperature

2.1.4 SEM 分析 NiO催化劑表面形貌通過(guò) SEM來(lái)檢測(cè).從 SEM(圖 3)圖中可以看出,由于熱處理引起的顆粒團(tuán)聚和空隙塌陷,催化劑NiO的表面是不均勻的,存在很多不規(guī)則的孔穴,300℃煅燒后的樣品表面有細(xì)小的晶體顆粒形成.隨著煅燒溫度升高至 400℃,晶體粒徑與 300℃煅燒的樣品相比明顯增大,孔穴也明顯增大.500℃煅燒處理后的NiO表面,晶體繼續(xù)顯著生長(zhǎng),呈清晰的針狀形態(tài),孔穴也進(jìn)一步增大.這可能是由于煅燒所提供的熱能有利于晶粒生長(zhǎng)[28].這一現(xiàn)象與XRD、BET的分析結(jié)果相吻合.

綜上所述,300℃煅燒的 NiO催化劑具有較小的晶體粒徑和較大的比表面積,催化活性優(yōu)于 400℃、500℃處理的NiO.因此,選取經(jīng)300℃煅燒的NiO催化劑進(jìn)行微波誘導(dǎo)催化降解 DMP實(shí)驗(yàn),所得催化劑為純的NiO,呈立方晶系結(jié)構(gòu),粒徑約為5.4nm,比表面積為67.90m2/g.

2.2 微波誘導(dǎo)NiO催化降解DMP的動(dòng)力學(xué)研究

圖4為4種過(guò)程:NiO單獨(dú)作用(靜態(tài)吸附過(guò)程)、微波直接降解(MW)、微波誘導(dǎo)NiO催化降解(MW+NiO)以及微波-NiO-H2O2聯(lián)合作用(MW+NiO+H2O2)中DMP的去除效率.結(jié)果顯示:0.4mg/L NiO單獨(dú)作用時(shí),DMP的濃度幾乎沒(méi)有變化,說(shuō)明NiO并不能有效的降解 DMP,且不產(chǎn)生明顯的吸附作用.微波(750W)直接降解 DMP的效果也較為有限,15min時(shí),不到15%的DMP被分解,這是由于DMP不能直接吸收微波,但微波熱效應(yīng)的影響加速了 DMP的水解,使少量 DMP被分解.在微波功率 750W,NiO投加量0.4mg/L的條件下,10min內(nèi),約有50.3%的DMP被分解,15min時(shí),DMP的去除率達(dá) 70%以上,本實(shí)驗(yàn)條件下其降解過(guò)程符合零級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)(R2=0.9939),反應(yīng)速率常數(shù)為0.5153mol/(L·min).

圖4 微波誘導(dǎo)NiO催化降解DMP的動(dòng)力學(xué)Fig.4 Degradation kinetics of DMP under different condition

微波誘導(dǎo)NiO催化過(guò)程對(duì)DMP的去除快速有效,主要是由于納米催化劑NiO表面具有不均勻性,存在許多金屬點(diǎn)位,能夠?qū)⒏邚?qiáng)度短脈沖微波輻射聚焦到其表面,由于表面金屬點(diǎn)位與微波能的強(qiáng)烈相互作用,微波能被轉(zhuǎn)變成熱,從而使這些表面點(diǎn)位選擇性地被很快加熱至很高溫度,形成許多“熱點(diǎn)”,DMP與這些受激發(fā)的“熱點(diǎn)”接觸,導(dǎo)致降解反應(yīng)的發(fā)生.在這個(gè)過(guò)程中,NiO 起到一種“敏化劑”的作用,把微波能傳給DMP從而誘發(fā)降解.由此可以看出,微波誘導(dǎo)催化反應(yīng)是在催化劑表面進(jìn)行的[27-28],催化劑比表面越大,可能產(chǎn)生的“熱點(diǎn)”越多,越有利于降解反應(yīng)[20].同時(shí),NiO是 p-型半導(dǎo)體,在微波的作用下,其價(jià)帶中電子(e-)被激發(fā)到導(dǎo)帶上,在價(jià)帶上產(chǎn)生空穴(h+),表面的吸附氧容易奪取價(jià)帶中的被激發(fā)的自由電子,形成超氧自由基 O2·,O2·進(jìn)一步和水生成氧化能力極強(qiáng)的·OH,而產(chǎn)生的空穴(h+)與 H2O 或 OH-反應(yīng)也可產(chǎn)生大量·OH[20,29].在空穴(h+),·OH 和 O2·的作用下,DMP發(fā)生迅速降解.此外,微波電磁場(chǎng)使溶液中的極性分子產(chǎn)生高速的旋轉(zhuǎn)碰撞而產(chǎn)生熱效應(yīng)的同時(shí)改變體系的熱力學(xué)函數(shù),降低反應(yīng)的活化能和分子的化學(xué)鍵強(qiáng)度,有利于降解反應(yīng)的進(jìn)行[9].

當(dāng) H2O2單獨(dú)作用時(shí),DMP不發(fā)生降解[6],而由圖5可知,在微波誘導(dǎo)NiO降解體系中,H2O2的加入提高了DMP的降解效率,降解速率常數(shù)增大為0.5654mol/(L·min)(R2=0.9916),這主要是由于 H2O2是導(dǎo)帶電子強(qiáng)有力的俘獲劑,其在催化劑表面具有很強(qiáng)的吸附能力,因而能較為有效的取代水分子吸附到催化劑的表面實(shí)現(xiàn)有效的電子轉(zhuǎn)移[18].

降解實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,收集使用過(guò)的 NiO,過(guò)濾,洗滌,并在110℃下干燥24h.用XRD光譜對(duì)其使用前后的變化進(jìn)行了分析(見(jiàn)圖 5).可以看出,衍射峰的銳度和位置幾乎相同,這說(shuō)明回收后的催化劑具有和使用前相似的結(jié)構(gòu)和性質(zhì).

圖5 催化劑NiO使用前后的XRD圖譜對(duì)比Fig.5 XRD patterns of NiO used before and after

圖6 NiO使用次數(shù)對(duì)微波誘導(dǎo)催化性能的影響Fig.6 The influence of the regeneration cycles of NiO on the degradation of DMP

將回收后的NiO循環(huán)使用于微波誘導(dǎo)催化降解體系,在微波功率750W的條件下15min內(nèi)DMP的降解效率如圖6.隨著NiO使用次數(shù)的增多DMP的降解效率會(huì)有所降低,但回收4次后15min內(nèi)DMP的降解率仍可達(dá)約50%,具有相對(duì)穩(wěn)定的降解性能.

2.3 微波誘導(dǎo)NiO催化降解DMP的影響因素

微波誘導(dǎo)NiO催化降解DMP的效率受到反應(yīng)體系中不同條件的影響,采用單因素試驗(yàn)方法,分別改變微波功率、催化劑投加量和反應(yīng)溶液的初始pH值等條件,考察降解效率的變化.

圖7反映了微波功率對(duì)微波誘導(dǎo)NiO降解DMP效率的影響.在NiO濃度0.4mg/L,微波爐以最高功率900W工作反應(yīng)7.5min后,DMP的去除率為79.4%,當(dāng)微波功率降低至 750W、600W、450W 時(shí),反應(yīng)7.5min后,DMP的去除率分別下降為71.3%、64.5%、59.4%左右.可以看出,微波功率的增加可以提高微波誘導(dǎo)NiO催化降解DMP的效率.

圖7 微波功率對(duì)微波誘導(dǎo)NiO降解DMP效率的影響Fig.7 Effect of the microwave power on the degradation of DMP in microwave-induced process

催化反應(yīng)中,催化劑的投加量是至關(guān)重要的因素.本實(shí)驗(yàn)考察了催化劑 NiO濃度分別為 0,0.2,0.4,0.8mg/L時(shí)DMP的降解情況,如圖8.反應(yīng)15min后,DMP的降解率分別為14.6%、60.5%、74.9%、100.0%.根據(jù)文獻(xiàn)[27-28],微波誘導(dǎo)催化反應(yīng)過(guò)程是在催化劑表面進(jìn)行的,催化劑投加量增大,參與反應(yīng)的催化劑表面金屬點(diǎn)位也隨之增多,從而加快了催化反應(yīng)速率,與本實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合.在微波輔助光催化反應(yīng)過(guò)程中,催化劑投加量過(guò)多時(shí)會(huì)造成顆粒對(duì)光屏蔽散射,影響溶液的透光率而損失光能.而微波誘導(dǎo)催化反應(yīng)克服了這一問(wèn)題,提高了能量利用率.

圖8 NiO濃度對(duì)微波誘導(dǎo)光催化降解DMP的影響Fig.8 Effect of NiO dosage on the degradation of DMP in microwave-induced process

反應(yīng)溶液初始pH值對(duì)DMP降解效率的影響如圖 9所示.溶液呈強(qiáng)酸性(pH=3)時(shí),DMP非常穩(wěn)定,在NiO濃度 0.4mg/L,微波功率 750W 的條件下反應(yīng)15min,DMP濃度幾乎沒(méi)有變化.隨著pH值的增大,降解效率明顯提高.pH值為5、7、9時(shí),15min后體系中殘留DMP濃度分別下降到42.0%,33.6%,23.7%.當(dāng)溶液初始 pH 值提高到 11時(shí),降解速率急劇增大,不到5min,10mg/L的DMP已經(jīng)全部降解.這主要是由于酯類化合物的穩(wěn)定性受 pH值影響較大的原因,堿性溶液能促進(jìn)DMP迅速水解,而在酸性條件下DMP穩(wěn)定性較大.因此,調(diào)節(jié)體系初始 pH 值至中性-堿性范圍,可以有效地提高微波誘導(dǎo)NiO降解DMP的反應(yīng)速率.

圖9 溶液初始pH值對(duì)微波誘導(dǎo)催化降解DMP的影響Fig.9 Effect of the initial pH of solution on the degradation of DMP in microwave-induced process

2.4 微波誘導(dǎo)NiO催化降解DMP機(jī)理研究

2.4.1 DMP降解產(chǎn)物的檢測(cè) 分析降解的中間產(chǎn)物和終產(chǎn)物可有效的揭示降解反應(yīng)的機(jī)理.反應(yīng)過(guò)程中依次在 5,10,15,20,25,30,40,50,60,90min取樣,前30min的混合樣品和30～90min的混合樣品色譜圖見(jiàn)圖10,GC-MS的檢測(cè)結(jié)果如表3所示:

圖10 微波誘導(dǎo)NiO催化降解DMP產(chǎn)物的氣相色譜Fig.10 Gas chromatogram of degradation products for DMP in microwave-induced process

圖10可以看出,前30min內(nèi),DMP降解的主要產(chǎn)物為雙鏈水解產(chǎn)物鄰苯二甲酸及其異構(gòu)化產(chǎn)物對(duì)苯二甲酸(保留時(shí)間tR=23.47～23.58min)、單鏈水解產(chǎn)物鄰甲酯苯甲酸(tR=21.67min)以及苯環(huán)三取代產(chǎn)物甲酯基-鄰苯二甲酸(tR=32.80～33.60min),此外,還有少量開(kāi)環(huán)產(chǎn)物檢出.隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,在 30～90min的混合樣品中,母體 DMP和產(chǎn)物鄰苯二甲酸的濃度減少,鄰甲酯苯甲酸及苯環(huán)三取代產(chǎn)物的量相對(duì)增加,開(kāi)環(huán)產(chǎn)物的濃度也有顯著的增加.

表3 DMP降解產(chǎn)物GC-MS檢測(cè)結(jié)果Table 3 GC/MS results of the degradation products of DMP

此外,取反應(yīng)進(jìn)行 15min的樣品溶液進(jìn)入LC-MS、LC-MS/MS分析,還發(fā)現(xiàn)有雙環(huán)產(chǎn)物存在:二級(jí)質(zhì)譜碎片離子:133、165).

2.4.2 DMP降解機(jī)理 根據(jù)GC-MS、LC-MS檢測(cè)結(jié)果,結(jié)合 MPWB1k/6-31G(d,p)對(duì) DMP的結(jié)構(gòu)優(yōu)化及鍵級(jí)計(jì)算,推測(cè)了DMP在微波誘導(dǎo)NiO催化降解過(guò)程中的降解機(jī)理(圖11).

圖11 微波誘導(dǎo)NiO催化降解DMP機(jī)理Fig.11 Proposed degradation mechanisms of DMP in microwave-induced NiO catalytic system

DMP在微波誘導(dǎo)NiO催化體系中的降解主要包括6個(gè)途徑:

1)水解作用:根據(jù) MPWB1k/6-31G(d,p)計(jì)算結(jié)果,苯環(huán)側(cè)鏈的甲酯鍵鍵能較低(圖12),在微波和NiO的共同作用下,苯環(huán)側(cè)鏈的甲酯鍵可以發(fā)生水解,生成甲酸,如圖11路徑1.微波誘導(dǎo)催化體系中檢測(cè)到大量鄰甲酯苯甲酸存在,說(shuō)明在微波誘導(dǎo) NiO催化降解DMP的過(guò)程中,DMP的兩條側(cè)鏈的水解是分步進(jìn)行的.從色譜圖上可以明顯的看出,水解產(chǎn)物鄰甲酯苯甲酸和苯甲酸的響應(yīng)很高,因此,水解作用是 DMP微波催化降解的主要途徑之一.

2)異構(gòu)化作用(圖 11路徑 2):對(duì)苯二甲酸的生成推測(cè)是間苯二甲酸異構(gòu)化得到的產(chǎn)物.采用MOPAC(AM1)進(jìn)行能量?jī)?yōu)化計(jì)算鄰苯二甲酸的生成熱為-146.1kcal/mol,而對(duì)苯二甲酸為-156.4kcal/mol,這也說(shuō)明了鄰苯二甲酸沒(méi)有對(duì)苯二甲酸穩(wěn)定,在微波熱作用下,前者很可能異構(gòu)化而生成后者.另外,側(cè)鏈縮合成環(huán)產(chǎn)物也是在微波作用下,分子異構(gòu)重排的結(jié)果[16].

3)甲酸甲酯基的脫落和取代(圖 11路徑 3):由于甲酸甲酯基與苯環(huán)的連接鍵鍵能相對(duì)較低(0.3613～0.3614,如圖12),受微波和NiO綜合作用,較易斷裂而使甲酸甲酯基從苯環(huán)上脫落.而甲酸甲酯基也可以與激發(fā)態(tài)的苯環(huán)反應(yīng),取代苯環(huán)上的H生成三取代產(chǎn)物.從色譜圖中可以看出,苯甲酸甲酯的量很少,而保留時(shí)間在 33.17min左右的苯環(huán)三取代產(chǎn)物甲酯基-鄰苯二甲酸濃度較高,說(shuō)明苯環(huán)上甲酯基的取代反應(yīng)是微波誘導(dǎo)催化NiO降解體系中的主要反應(yīng)之一.

4)側(cè)鏈縮合成環(huán):DMP的兩條側(cè)鏈在微波和NiO的作用下,可以失去甲氧基并發(fā)生縮合形成雙環(huán)化合物,如圖11路徑4.可能的反應(yīng)歷程為[30]:

5)羥基化:鄰苯二酚等的檢出證實(shí)了羥基化作用的存在.在 NiO 的催化作用下,微波的能量可以使溶液中產(chǎn)生較多的·OH.·OH 進(jìn)攻電子云密度較大的位點(diǎn)從而發(fā)生羥基取代反應(yīng)(圖11路徑5).

6)開(kāi)環(huán):微波和 NiO的共同作用可以使 DMP及一系列含苯環(huán)的中間產(chǎn)物開(kāi)環(huán),并逐步礦化(圖 11路徑6).隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),溶液中出現(xiàn)包括乙二醇、戊二酸、己二酸等開(kāi)環(huán)產(chǎn)物,這些物質(zhì)可以在后期的反應(yīng)中繼續(xù)降解,最終礦化生成水和CO2.

圖12 DMP的優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)和鍵能計(jì)算結(jié)果Fig.12 Molecular structure and calculated bond energy of DMP

3 結(jié)論

3.1 采用超聲輻射沉淀-氧化法制備了催化劑 NiO,并在 300℃下煅燒,所得催化劑為純的 NiO,呈立方晶系結(jié)構(gòu),粒徑約為 5.4nm,比表面積為 67.90m2/g.煅燒溫度升高,NiO晶體粒徑增大,比表面積減小.

3.2 微波誘導(dǎo) NiO催化氧化技術(shù)能有效的降解DMP:微波功率750W,NiO濃度為0.4mg/L的體系中,15min時(shí)DMP的去除率達(dá)70%以上.反應(yīng)速率符合零級(jí)動(dòng)力學(xué)方程,速率常數(shù)為 0.5153mol/(L·min).H2O2的加入能提高 DMP的降解速度.回收 NiO重復(fù)使用,DMP的降解效率隨使用次數(shù)增加有所降低,但回收4次后15min內(nèi)DMP的降解率仍可達(dá)約50%.

3.3 微波誘導(dǎo)NiO催化降解DMP的效率受到反應(yīng)體系中多種因素的影響:微波功率的增加可以提高降解效率;NiO濃度在 0～0.8mg/L范圍內(nèi), 催化劑濃度越高,降解速率越快;溶液初始pH值對(duì)DMP的降解效率影響非常大,溶液呈強(qiáng)酸性(pH=3)時(shí),DMP幾乎不發(fā)生降解,隨著pH值的增大,降解效率明顯提高.

3.4 GC-MS檢測(cè)到反應(yīng)過(guò)程中DMP降解產(chǎn)生的15種中間產(chǎn)物,主要包括雙鏈水解產(chǎn)物鄰苯二甲酸以及異構(gòu)化產(chǎn)物對(duì)苯二甲酸、單鏈水解產(chǎn)物鄰甲酯苯甲酸、苯環(huán)三取代產(chǎn)物甲酯基-鄰苯二甲酸及少量小分子有機(jī)酸等.LC-MS、LC-MS/MS還檢測(cè)到了一種側(cè)鏈縮合形成的雙環(huán)產(chǎn)物.

3.5 根據(jù)GC-MS、LC-MS檢測(cè)結(jié)果,結(jié)合DMP的結(jié)構(gòu)優(yōu)化及鍵級(jí)計(jì)算推測(cè),DMP在微波誘導(dǎo) NiO催化體系中的降解主要包括6個(gè)途徑:水解、異構(gòu)化、甲酯基反應(yīng)、側(cè)鏈縮合成環(huán)、羥基化、開(kāi)環(huán),這6個(gè)過(guò)程的共同作用使DMP逐步被降解.