轉化系統出口甲烷含量與工藝參數調節的研究

周劍偉

(山西焦煤集團五麟煤焦開發有限責任公司，山西 汾陽 032200)

山西焦煤集團五麟煤焦開發有限責任公司(以下簡稱公司)是由山西焦煤集團公司控股組建的大型煤焦化企業，注冊資本金150 443萬元其，年產10萬噸甲醇項目于2011年投入生產。

1 甲烷轉化工藝介紹

來自精脫硫系統的焦爐煤氣，溫度為320 ℃，壓力為2.10 MPa，經過焦爐氣預熱器，與廢熱鍋爐出口轉化氣換熱后，溫度變為400 ℃后，進入預熱爐的輻射段進行預熱，出口的焦爐氣的溫度升至570 ℃左右進入轉化爐，預熱爐的輻射段介質為轉化汽包產生的中壓蒸汽，流量為15 000 kg/h，壓力為2.60 MPa。由空分工段送出的濃度為99.9%的氧氣壓力為2.40 MPa，流量為5 700 m3/h經由轉化爐燒嘴進入轉化爐，與預熱后的焦爐煤氣進行反應，進行甲烷的轉化反應。轉化爐的床層溫度控制在1 100 ℃左右，由于溫度較高，轉化爐的燒嘴采用的水、蒸汽雙重保護，在轉化爐外層設有水夾套進行冷卻。經過反應之后的轉化氣溫度為970 ℃，經過廢熱鍋爐進行熱量的回收，通過汽包產生中壓蒸汽，供轉化系統自用，多余的蒸汽經過減溫減壓裝置送至管網。廢熱鍋爐出口的轉化氣溫度約為450 ℃，先經過焦爐氣預熱器，與來自精脫硫系統的焦爐煤氣換熱后，溫度降至380 ℃，再經過焦爐氣初預熱器與來自精脫硫常溫設備的常溫煤氣換熱后，溫度降至230 ℃，由于這部分氣體仍然具有較高的熱量，為了節約能量，設有鍋爐給水預熱器，通過對來自鍋爐工段除氧器的水進行加熱，從而達到回收熱量的目的，換熱之后，轉化氣的溫度降至145 ℃左右，而鍋爐水的溫度則升至160 ℃后供轉化系統和合成系統的汽包使用。由于煤氣中的硫對于甲醇合成催化劑的危害非常大，為了防止合成催化劑中毒失活，所以在轉化工段出口設有常溫脫硫槽用以控制煤氣中硫含量在0.1 PPm以下，而催化劑的活性溫度在40 ℃左右，所以鍋爐給水預熱器出口處設有空氣冷卻器，使溫度由145 ℃降至120 ℃，之后通過分離器，將轉化氣中的水分進行脫除，再與脫鹽水預熱器換熱后溫度降為40 ℃以下，經過氣液分離器的進一步脫水后，送至合成工段[1]。

2 溫度方面的影響

煤氣在轉化爐中的主要反應的方程式見式(1)～式(3)。

CH4+O2→CO2+H2O

(1)

H2+O2→H2O

(2)

CH4+H2O→CO+3H2-Q

(3)

由以上反應方程式可以看出，甲烷轉化反應為吸熱反應，所以實際生產中，在工藝穩定且在安全的前提下，應盡可能提高反應溫度，使更多的甲烷轉化為對合成甲醇有利的一氧化碳。

第128頁表1中甲烷含量偏高的一個原因是催化劑已經使用了三年，已經到了需要進行更換的時間節點，但是結合第128頁表2也能反應出在焦爐煤氣流量、壓力、加入的蒸汽量差別不大的時候，提高反應的溫度，轉化爐出口甲烷含量還是有下降的趨勢。所以應當通過調節工藝參數，盡可能提高反應溫度?？梢詮囊韵聨追矫孢M行調節。

表1 實際生產中不同溫度、壓力條件下甲烷含量變化

表2 不同溫度下甲烷轉化反應平衡常數

2.1 提高氧氣流量

當焦化廠生產穩定時，焦爐煤氣中的甲烷的含量基本不變，當系統負荷一定，加大氧氣流量，燃燒反應放出的熱量就多，溫度就會升高，有利于轉化爐出口甲烷含量降低。但是應當注意，氧氣含量的變化會在轉化爐溫度迅速反應出來，尤其是系統波動大的時候，很容易造成超溫，釀成事故，所以加氧的原則應為少量多次[2]。

2.2 預熱爐出口焦爐氣溫度

將焦爐煤氣預熱至570 ℃左右是為了達到氫氣的燃點從而使氧氣與氫氣能在轉化爐上部充分燃燒，如果溫度太低，有可能導致燃燒反應在催化劑層進行，由于析炭使催化劑失去活性，這樣的損傷是不可逆的。如果溫度達不到氫氣的燃點就與氧氣混合，也容易導致事故發生。

2.3 轉化爐氧氣的溫度

通過提高進轉化爐氧氣的溫度，可以使蒸汽氧氣的混合氣的溫度升高，利用顯熱也可以在一定程度上提高轉化爐床層溫度，實際生產中，混氧溫度一般控制在220 ℃左右。

3 系統壓力方面的影響

從反應方程式(1)中可以看出，甲烷的轉化反應為體積增加的反應，降低系統的壓力會調高轉化率，提壓操作對反應本身是不利的，但在實際生產中，仍然采用的是加壓轉化法，究其原因有以下幾方面。

1) 節約能量。

甲醇合成的壓力在5.40 MPa下進行，生成物的體積較反應物體積增加近兩倍，若先將體積小的原料氣加壓到后在反應，就可以獲得體積更大的生成物，節約能量。

2) 提高入轉化爐蒸汽溫度。

一般為了使反應完全進行，要加入的過量的蒸汽，這樣生成物中水分的分壓就會越高，多余的蒸汽在冷凝成液體放出的熱量就越多，回收的熱量就越多[3]。

3) 節約成本。

壓力越高，氣體壓縮后的體積就會越小，所以所需要的設備就會相應減小，也可以節約催化劑的消耗量。

雖然采用加壓操作利大于弊，但對反應不利的弊端需要通過提高反應溫度的方式來彌補。甲醇生產具有連續強的特點，一個工序壓力的變化會影響其他工序的參數變化，所以實際生產中并不會專門以改變壓力為調節手段[4]。

4 水碳比方面的影響

水碳比的計算公式見式(4)。

(4)

這個指標反應了蒸汽量與原料氣量之間的比例關系，從反應(4)中可以看出，增加如系統的蒸汽用量，可以使反應向生成物方向進行，從而使原料氣中的甲烷充分燃燒，降低轉化爐出口甲烷含量，提高水碳比還可以防止催化劑析炭。實際生產中水碳比一般控制在3.8左右。

5 結語

甲烷的控制對于甲醇產量有著十分重要的影響，由于連續性較強，使得任何一個工藝參數的調節容不得一絲馬虎。本論文對影響甲烷轉化的因素逐一進行分析，并提出了調節的方法及可能造成的后果，對實際生產有一定的指導價值。