焦爐煤氣生產甲醇工藝研究

操 威

(山西焦煤五麟煤焦開發有限責任公司，山西 汾陽 032000)

引 言

焦爐煤氣是焦化產業的一種副產品，實現焦爐煤氣的有效利用是各焦化企業提高自身經濟效益的一種有效方式。焦爐煤氣的中的主要成分是氫氣和甲烷，根據不同的用途可以使用焦爐煤氣作燃料或制取高價值的化學品如甲醇、二甲醚、天然氣等，其中最主要的利用方式是合成甲醇這種應用前景好、發展潛力大的液體燃料。但因為焦爐煤氣中氫氣含量過高，氫碳比大，直接使用焦爐煤氣制取甲醇會造成氫資源的浪費，甲醇的產量也不高，經濟效益不明顯。因此焦化企業大多采用各種方法對焦爐煤氣進行補碳，降低氫碳比，提高甲醇產量和氫資源利用率[1]。本文對一種循環補碳焦爐煤氣制取甲醇的工藝進行了探討和研究。

1 焦爐煤氣制甲醇分析

焦爐煤氣制甲醇的工藝流程簡圖如圖1所示。

圖1 焦爐煤氣制甲醇的工藝流程簡圖

焦爐煤氣制甲醇與制取其他化學品相同，都需要先重整為合成氣再進行制取，制取的產品不同，所需要的合成氣碳氫比也不同。一般費托合成油及二甲醚需要的碳氫比為1，合成氨及天然氣需要的碳氫比為3，而合成甲醇需要的碳氫比為2。焦爐煤氣的碳氫比一般為5，傳統的制取甲醇方法，馳放氣中氫氣的體積含量約為70%，大量氫氣被馳放進行燃燒，造成氫資源浪費，焦爐煤氣利用率低。

現在企業一般采用加入二氧化碳補碳或并入煤制氣進行補碳，提高合成氣的碳氫比，補碳后再進行甲醇合成可以降低馳放氣中氫氣的含量，增加甲醇產量[2]。這兩種補碳方法雖然均可實現甲醇增產，但同時會加入空分單元、氣化單元、變換單元等使工藝流程更加復雜，產生額外的成本投入，并且一邊為焦爐煤氣補碳制取甲醇，一邊燃燒焦爐煤氣給焦爐供熱排放也構成了“排碳-補碳”的矛盾。為此本文提出了一種循環補碳焦爐煤氣制甲醇系統，只需要保留空分單元，采用純氧燃燒，冷凝器捕集，低溫甲醇洗作為回收技術，將焦爐煤氣燃燒給焦爐供熱產生的給合成甲醇的焦爐煤氣補碳控制碳氫比，循環部分進行干重整制合成氣，其余作為馳放氣排空。該系統可以有效控制和利用焦爐煤氣碳氫比，是一個高產量高能效的制取甲醇系統。

2 循環補碳焦爐煤氣制取甲醇工藝

循環補碳焦爐煤氣制甲醇系統中包含的主要單元有焦爐煤氣精脫硫單元、焦爐煤氣干重整單元、甲醇合成單元、甲醇精餾單元、二氧化碳純化單元。工藝流程圖如第123頁圖2所示。

1) 焦爐煤氣精脫硫單元。

因為硫有毒化作用，會毒化鎳基和銅基催化劑，因此采用應用很成熟的鐵鉬加氫脫硫法對焦爐煤氣進行脫硫。焦爐煤氣經壓縮機加壓至2.5 MPa后進入預加氫轉化器，轉化反應溫度為350 ℃，將有機硫化物轉化為硫化氫。預加氫反應后焦爐煤氣進入氧化鐵脫硫槽中，作為脫硫劑，在300 ℃下進行中溫脫硫，去除硫化氫。經過一次脫硫后的焦爐煤氣進入加氫轉化器，與預加氫轉化器中的操作條件相同，進行加氫轉化，再進入氧化鋅脫硫槽中進行二次中溫脫硫，將硫化物含量控制在0.1 mg/m3以下。

圖2 循環補碳焦爐煤氣制甲醇工藝流程

2) 焦爐煤氣干重整單元。

經脫硫后的焦爐煤氣一部分進入干重整單元，通過鎳基催化劑，與反應將焦爐煤氣中的惰性組分甲烷轉化為合成甲醇所需的合成氣，另一部分進入燃燒室進行純氧燃燒，純氧由空分單元提供，燃燒生成的富含的煙氣一部分循環至干重整單元用于干重整反應，另一部分循環至燃燒室用于控制溫度。合成氣經熱回收處理和換熱反應后，從900 ℃降至40 ℃，并通過氣液分離器去除其中水分。

甲烷干重整反應時的壓力影響甲烷的轉化率，當壓力超過2 MPa時，甲烷的轉化率降低至30%以下。為了提高甲烷干重整反應元素轉化率，將干重整反應單元的壓力控制在0.1 MPa，溫度控制在900 ℃，可以有效提高系統的效率。

3) 甲醇合成單元。

低壓合成氣需要經過壓縮機增壓，增壓到6 MPa后流入氣-氣換熱裝置，與來自合成塔出口的混合氣加熱至240 ℃后再進入甲醇合成塔，通過催化劑進行甲醇合成，反應熱被殼層中沸水回收，保證反應溫度恒定。出合成塔的混合氣被冷卻至80 ℃并且形成氣液混合物，通過水冷器進一步冷卻至40 ℃，通過甲醇分離器實現氣液分離得到粗甲醇氣體和液體。分離出的粗甲醇液體進入甲醇精餾單元，氣體則繼續循環進入甲醇合成塔。

4) 甲醇精餾單元。

甲醇合成反應中存在某些副反應會產生很多其他微量雜質，并且還含有一定量的水，因此需要對粗甲醇液體進行精餾。目前比較成熟的精餾方法有雙塔精餾和三塔精餾，可根據實際產量情況進行選擇。雙塔精餾中的“雙塔”是指預精餾塔和主精餾塔，熱量由低壓蒸汽提供，輕組分可以由預精餾塔進行分離，重組分如水等雜質可以由主精餾塔進行分離，塔底排出廢液，塔頂排出精餾后的甲醇。三塔精餾中的“三塔”是指預精餾塔、加壓精餾塔和常壓精餾塔。在預精餾塔上層注入5%質量分數的氫氧化鈉用以中和粗甲醇中的少量酸，防止精餾塔被腐蝕。粗甲醇經預精餾塔脫除氣體后，加壓至0.7 MPa，進入加壓精餾塔，提純后的甲醇蒸汽一部分冷凝后進入精甲醇槽，一部分回流至塔頂繼續參與精餾，塔底液體進入常壓精餾塔，提純后塔頂生成甲醇氣體，塔底生成廢液。

三塔精餾與雙塔精餾相比工藝流程復雜，前期成本投入大，但能耗及運行成本低，在甲醇生產規模較大時優勢明顯，綜合考慮，應根據設計甲醇產量來選擇精餾方法。

5) 二氧化碳純化單元。

焦爐煤氣純氧燃燒生成的煙氣中除了含有大量的外，還含有大量的氮氣，若不對其進行純化，氮氣會加重干重整反應的熱負荷。由于本系統的產品是甲醇，因此考慮使用低溫甲醇洗技術對其進行純化，低溫甲醇洗技術能耗低，技術比較成熟，不但能將純度提高到97%以上，還能利用本身的產品，提高經濟效益。

3 對比分析

對傳統焦爐煤氣制甲醇系統與循環補碳焦爐煤氣制甲醇系統進行對比，主要性能指標見表1。

表1 兩種制甲醇系統性能指標對比

從上表可以看出，循環補碳焦爐煤氣制甲醇系統的甲醇產量大于傳統焦爐煤氣制甲醇系統；二氧化碳排放量小于傳統焦爐煤氣制甲醇系統；能量利用率高于傳統焦爐煤氣制甲醇系統；甲醇生產成本低于傳統焦爐煤氣制甲醇系統；總投資高于傳統焦爐煤氣制甲醇系統。據以上分析可知，雖然循環補碳焦爐煤氣制甲醇系統前期總投資大，但后期產生的經濟效益及環保效益遠遠超過傳統制甲醇方法。

4 結語

根據國家對能源行業的要求，焦爐企業在未來的發展中必須更加重視焦爐煤氣的利用率，降低碳排放，傳統的焦爐煤氣制甲醇系統對氫資源的利用率不高，甲醇產量低，碳排放量高，本文介紹了一種循環補碳焦爐煤氣制甲醇系統，利用焦爐煤氣燃燒產生的進行補碳，提高焦爐煤氣碳氫比，使焦化過程與制甲醇過程的耦合，采用干重整技術轉化合成氣，實現了焦爐煤氣的合理利用，從技術和經濟角度考慮，具有一定的推廣應用價值。