甲醇精餾過程中甲醇濃度對工藝調節的影響

張 昶

(山西焦煤集團五麟煤焦開發有限責任公司，山西 汾陽 032200)

山西焦煤五麟公司年產100萬t焦炭，10萬t甲醇。其中，甲醇項目于2011年投產，所產甲醇均為優等品。目前甲醇精餾采用三塔精餾。

甲醇三塔精餾工藝介紹如下。來自甲醇合成工序或罐區的粗甲醇，溫度40 ℃，壓力0.5 MPa，通過粗甲醇緩沖槽，經粗甲醇預熱器與來自加壓塔回流槽的精甲醇進行換熱后進入預精餾塔。從預塔塔頂出來的氣體溫度75 ℃，壓力0.05 MPa，經預塔冷凝器冷凝后，溫度降至50 ℃冷凝下來的液體收集在預塔回流槽內，未被冷凝的氣體從預塔回流槽頂部進入五合一冷卻器進一步冷卻至40 ℃，再經氣液分離器將不凝氣送至排放槽，冷凝液體流回預塔回流槽。預塔回流槽內的冷凝液體再經預塔回流泵加壓后，送回預塔塔頂作回流液。預塔再沸器的熱源為0.5 MPa的低壓蒸汽。氣液分離器、預塔塔頂少量排放氣和各塔頂部安全閥排放氣體均排入排放槽用軟水吸收甲醇蒸氣后送至40 m高度放空。從預塔底出來的脫除輕組分的預后甲醇溫度為85 ℃，打入加壓塔進料口，加壓塔的塔釜壓力為0.7 MPa，加壓塔再沸器經0.5 MPa低壓蒸汽使塔釜物料溫度維持在135℃。從加壓塔塔頂出來的甲醇蒸汽在常壓塔再沸器中冷凝，釋放出的熱量使常壓塔塔釜溫度達到111 ℃，被利用作為常壓塔塔釜熱源。常壓塔再沸器出口的精甲醇冷凝液進入加壓塔回流槽，一部分打入加壓塔頂作回流；另一部分做為成品精甲醇，成品精甲醇首先經過粗甲醇預熱器冷卻再經過五合一冷卻器冷卻至40 ℃送往精甲醇中間槽。

加壓塔塔釜未被汽化的粗甲醇進入常壓塔，在常壓塔塔頂生成低壓高純度的甲醇蒸汽。約71 ℃甲醇蒸汽在常壓塔頂冷凝器中冷卻到40 ℃后送到常壓塔回流槽，冷凝液經常壓塔回流泵加壓后，一部分作為回流液送入塔頂，其余部分作為精甲醇產品送至精甲醇中間貯槽。從常壓塔塔釜排出的殘液溫度107 ℃，壓力0.045 MPa，由殘液泵經五合一冷卻器冷卻到40 ℃甲醇含量≤0.1%送往生化裝置處理。

1 粗醇中水分對精餾的影響

甲醇精餾中，粗醇水分的高低對精餾的操作有著巨大的影響。如第99頁表1所示根據設計要求：粗甲醇醇含量過高時，預塔塔釜溫度偏低，回流液增多，回流量加大，預后濃度增大，蒸汽消耗增大；加壓塔塔釜溫度偏低， 塔頂溫度偏低，塔頂塔底溫差偏小，塔壓升高；常壓塔塔釜溫度低，塔頂溫度低，塔底殘液液位波動大，殘液指標不合格，常壓塔第九塊塔板溫度上升，殘液液位無法正常保持，可能會停泵，控制液位。

粗甲醇醇含量過低時，預塔塔釜溫度偏高，塔壓增高，回流液不足，預后濃度偏低；加壓塔塔釜溫度高，塔頂偏高，且塔頂塔底溫差較大，正常情況下，溫差在12 ℃左右，醇含量低時，可能導致溫差在15 ℃以上。常壓塔塔釜溫度偏高，殘液指標不合格，若繼續提高塔釜溫度，可能導致塔頂采出不合格，塔內可能產生液泛現象[1]。

2 影響粗醇中水分的因素

2.1 工藝因素

焦爐氣制甲醇中，在合成工段發生甲醇合成反應，反應式如下。

表1 精餾物料組分表

CO+2H2=CH3OH+Q

CO2+3H2=CH3OH+H2O+Q

由反應式可知，合成反應氣中，CO2的增多，可與H2發生反應產生水，導致粗醇中水分增加。合成反應氣是經過轉化工段，甲烷轉化反應獲得，反應式如下：

CH4+H2O=CO+3H2

CH4+CO2=2CO+2H2

CO+H2O=CO2+H2

因此，CO2含量的高低是由轉化反應中水蒸氣的添加量為主要因素。甲烷轉化反應蒸汽用量以水碳比表示。即向轉化爐內加入蒸汽的分子數與原料氣中碳的原子數之比，這個指標是衡量蒸汽量和原料氣量的比例關系，根據這個指標操作比較方便[2]。

2.2 設備原因

甲醇合成反應氣在經過合成塔后，需要進入空冷器進行冷卻，冷卻至甲醇分離器，經過一二級過濾器，送至精餾粗甲醇緩沖槽。在這個過程中，經過一二級過濾器時，可能有吹掃蒸汽漏入粗甲醇中，影響粗甲醇中水分含量。

粗甲醇預熱器為粗醇與加壓回流槽采出的精餾換熱的設備，由于加壓采出物質為99.99%的精甲醇，如果粗甲醇預熱器換熱列管漏，會導致粗甲醇中醇含量升高，影響精餾操作。

2.3 精餾萃取水的添加

在精餾過程中為了使原料液中的輕組分易于分離，采取萃取精餾。萃取精餾是利用加入萃取劑(甲醇精餾所用的萃取劑為脫鹽水)使原料液中輕組分相對揮發度增大。使產品與其它雜質易于分離。

3 調節及控制粗醇中水分的措施

3.1 調整工藝氣中CO2含量

提高水碳比有利于轉化反應向右進行，可以提高H2和CO的平衡含量，降低轉化氣中殘余甲烷含量。如果最終的轉化率一定，可以采用提高水碳比的方法降低轉化爐的溫度。但水碳比過大，則會導致CO2的產生，增加了系統阻力，吸收大量的反應熱，增加了O2的消耗量。所以，在日常生產中，水碳比應不低于2.5，一般控制在3.8左右。因此，控制好水碳比，就可以控制好反應氣中的CO2。

3.2 消除設備漏點

對于一二級過濾器的吹掃蒸汽，在日常生產中，將吹掃蒸汽進口閥關死，防止漏液現象[3]。

精餾粗甲醇預熱器出現漏點，則需要停車進行堵漏處理。也可以將粗甲醇預熱器單獨切出，不使用粗預熱器換熱，預塔進料溫度會有70 ℃降至30 ℃，增加預塔蒸汽，保障預塔輕組分脫出干凈。

3.3 萃取水的添加

加萃取水的原理原因為：作為醇類的甲醇分子的極性強于另一類物質(要與甲醇分離的)，水的極性較大，相對沸點也較高，又價廉無毒，在精餾過程中加入水能與甲醇分子發生氫鍵締合，可以提高甲醇和欲分離物質之間的相對揮發度，從而使分離易于進行。同時，萃取水的添加可以很好控制粗甲醇濃度，使粗醇濃度處于一個平穩的狀態，達到生產連續穩定的目的。

萃取劑水為脫鹽水即可。萃取水添加的量一般為進料量的5%～10%,以粗甲醇濃度為準[4]。

4 總結

本論文介紹了甲醇精餾中粗醇濃度對精餾操作的影響，從工藝、設備以及萃取水三方面對其的影響進行了分析，并提出了相應的措施，對甲醇精餾生產有一定的指導意義。