不同消解方法對原子熒光法測定環境空氣中砷的影響

2018-07-25 06:36:06劉紅艷

山西化工 2018年3期

劉紅艷

(大同市環境監測站，山西大同 037002)

砷(As)是斜方六面體的灰黑色非金屬物質，它的化合物均有不同程度的毒性。它能以多種化合物的形式廣泛存在于土壤、水、空氣及動物環境中，通過呼吸道、消化道、皮膚接觸和食物鏈等方式進入人體，從而引起砷中毒[1]。砷還是一種致癌物質，對人體產生極大的危害并導致各種疾病發生。砷廣泛用于農藥、醫學、冶煉、礦石、除銹劑、毛皮加工和顏料工業。經煙氣排入環境的砷，主要以固態氧化物和砷酸鹽形式懸浮于空氣中或沉降到地面，對環境造成污染[2-3]。砷是我國實施排放總量控制的指標之一，目前在環境監測中，砷被列為重點監督有害元素，測定空氣中砷及其化合物具有重要意義，因此，有必要建立一套簡便、快速、準確的分析檢測方法來測定環境空氣中砷的含量。

目前，環境空氣中砷及其化合物的測定方法有二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法、新銀鹽分光光度法和氫化物-原子吸收光譜法等，本文采用原子熒光法，具有靈敏度高、選擇性好和分析速度快等優點，且操作簡便、費用較低，便于推廣[4-5]。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器

SK-2002A雙道原子熒光光度計，帶砷燈；總懸浮顆粒物采樣器，中流量采樣器；過氯乙烯膜，直徑9 cm；ML2.4-4型可調式電熱板；HH-6型電子恒溫水浴鍋。

1.1.2 試劑

本實驗中所用水為去離子水，所用硝酸、鹽酸為優級純。

鹽酸溶液，5%。

(1+1)王水：取1份硝酸和3份鹽酸混合均勻，然后用水稀釋一倍。

硼氫化鉀溶液(1.5%)：稱取2.5 g氫氧化鈉，溶解于50 mL水中，稱取7.5 g硼氫化鉀溶解于上述氫氧化鈉溶液中，轉入500 mL容量瓶內，用水稀釋至標線，臨用現配。

10%硫脲和10%抗壞血酸混合液：稱取硫脲和抗壞血酸各10 g，用水溶解配成混合液，轉入100 mL容量瓶中，用水稀釋至標線，置于4 ℃冰箱內可保存3 d～4 d。

砷標準使用溶液：將100 mg/L砷標準溶液(批號103014)用水逐級稀釋成500 ng/mL砷標準使用溶液。

1.2 工作方法原理

用過氯乙烯濾膜采集空氣中蒸氣態和氣溶膠態砷化物，經硝酸濕法消解，加入10%的硫脲和10%的抗壞血酸混合液，將溶液中五價砷預先還原為三價，在5%的鹽酸介質中加入1.5%的硼氫化鉀還原劑，生成的砷化氫由載氣(氬氣)送入原子化器，氫氣和氬氣形成的氬氫火焰，將待測元素原子化，激發光源砷燈發射的特征譜線激發砷原子，發出熒光，其熒光強度與砷含量成正比。得到的熒光信號由光電倍增管接收，然后經放大、解調，再由數據處理系統得到結果。

1.3 樣品采集

同總懸浮顆粒物采樣方法。用鑷子將事先準備好的濾膜放入采樣夾內，擰緊。以100 L/min的流量采樣24 h。采樣后，用鑷子取下濾膜，塵面朝里，對折兩次，疊成扇形，放入紙袋中，詳細記錄采樣條件。

1.4 分析步驟

1.4.1 樣品預處理

電熱板消解：取采樣后濾膜，用剪刀剪碎，放入100 mL燒杯中，加入10 mL硝酸，蓋上表面皿，置于電熱板上低溫加熱，當液體接近1 mL～2 mL時，用少量水沖洗燒杯內壁及表面皿，繼續加熱煮沸，將表面皿開小縫趕酸至近干。冷卻，用水少量多次洗滌燒杯，定容為50 mL。

水浴消解：取采樣后濾膜，用剪刀剪碎，放入50 mL具塞比色管中，加少許水潤濕樣品，加入10 mL(1+1)王水，加塞搖勻于沸水浴中消解2 h，中間搖動幾次，取下冷卻，用水稀釋至刻度，搖勻后放置。

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分別移取適量上述預處理的樣品溶液于50 mL容量瓶中，加入10%的硫脲和10%的抗壞血酸混合液5.0 mL，鹽酸2.5 mL，用水稀釋至標線，搖勻，放置30 min，待測。

1.4.2 空白實驗

取同批號、等面積濾膜2份，采用和樣品預處理(1.4.1)相同的操作步驟制備空白溶液。

1.4.3 儀器工作條件

光電倍增管負高壓，260 V；燈電流，60 mA；載氣流量，500 mL/min；屏蔽氣流量，800 mL/min；原子化器高度，8 mm；測試方法，多點法；讀數方式，峰高；積分時間，5 s；重復次數，1次。

1.4.4 標準系列的制備

取6個50 mL容量瓶，按表1配制標準系列。

表1 砷標準系列

1.4.5 樣品的測定

按儀器工作條件設置好儀器，點火預熱0.5 h。以1.5%的硼氫化鉀作還原劑，5%的鹽酸溶液作載流液，按照連續流動程序繪制標準曲線，并進行樣品的測定。

2 結果與討論

2.1 線性范圍

在儀器工作條件下測定0 μg/L～10.0 μg/L的砷標準曲線系列，以標準溶液系列的質量濃度為橫坐標，對應的熒光強度為縱坐標，繪制標準曲線。結果表明，砷的質量濃度在10.0 μg/L以內呈線性，線性回歸方程為y=103.180 6x+128.388 7，相關系數為r=0.999 4，結果見表2。

表2 線性范圍

2.2 方法檢出限

分別各取同一批次的空白濾膜7張，每張濾膜對折后取一半(另一半用于回收率的測定)，分別用電熱板消解和水浴消解進行預處理，按儀器工作條件測定，以確定方法檢出限。當給定置信水平為99%，且空白測定次數n≤7時，檢出限計算公式為：MDL=t(n-1，0.99)×S。所以，電熱板消解的檢出限為：MDL=0.09 μg/L×3.143=0.28 μg/L，水浴消解消解的檢出限為：MDL=0.07 μg/L×3.143=0.22 μg/L，兩者均低于《空氣和廢氣監測分析方法》(第四版及增補版)空氣質量監測-砷-原子熒光法的檢出限0.36 μg/L。結果見表3。

表3 檢出限的測定

2.3 回收率測定

分別各取上述實驗的另半張空白濾膜6張，各加入約0.3 g的土壤標準物質GBW07446(GSS-17)，認定值為(6.2±0.4) mg/kg，制備成模擬樣品，分別用電熱板消解和水浴消解進行預處理，按儀器工作條件測定。結果表明，電熱板消解后砷的加標回收率在93.7%～105.4%，水浴消解后砷的加標回收率在94.7%～106.1%，結果見第63頁表4。

2.4 方法精密度、準確度

分別各取同一批次的空白濾膜6張，每張濾膜對折后取一半用于空白值測定，另一半加入約0.3 g的土壤標準物質GBW07455(GSS-26)和GBW07457(GSS-28)制備成模擬樣品，分別用電熱板消解和水浴消解進行預處理，按儀器工作條件測定。結果表明，電熱板消解后的RSD為3.7%和3.1%，相對誤差為-2.1%和-3.0%，水浴消解后的RSD為3.3%和2.9%，相對誤差為-1.2%和-1.8%，結果見第63頁表5。

2.5 現場監測結果

大同市某區內不同點位環境空氣中砷的測定。

表4 回收率的測定

各取半張膜(2份對稱1/4張膜)，分別用電熱板消解和水浴消解進行預處理，按儀器工作條件測定。結果見表6。

3 結論

本工作建立了原子熒光法測定環境中砷的方法，研究了不同消解方法對測定結果的影響，電熱板消解法與水浴消解法測定的檢出限為0.28 μg/L和0.22 μg/L，回收率為93.7%～105.4%和94.7%～106.1%，電熱板消解后的RSD為3.7%和3.1%，相對誤差為-2.1%和-3.0%，水浴消解后的RSD為3.3%和2.9%，相對誤差為-1.2%和-1.8%。由以上可見，這兩種方法都能較好地滿足環境空氣中砷的檢測要求。