石蠟氧化的改性研究

魏潤利

(陽煤集團太原化工新材料有限公司，山西 太原 030000)

國內石蠟氧化技術適于20世紀60年代，主要開發了以錳金屬鹽為催化劑的石蠟氧化技術。直到20世紀末21世紀初，國內有關科研工作者研究出了石蠟催化氧化技術，配以科研手段，可將石蠟轉變為可替代動植物蠟的特種蠟，大量應用于油墨、皮革、紡織、鑄造、纖維、醫藥、文具等眾多日用化學工業領域，為我國石蠟中下游產品開發和應用開辟新的途徑。

本文以石蠟為研究對象，利用化學方法對石蠟進行氧化，通過實驗對石蠟進行氧化引入—OH、—COOH、C—O、—COOR等基團并對氧化產物進行分析檢測[1]，以達到全面了解石蠟氧化產物性質的目的。在這一基礎上繼續對其氧化產物進行改性，使其具有更廣泛的用途和更大的經濟附加值。

1 實驗部分

1.1 試驗方法

在自行設計的實驗裝置上進行石蠟的無催化氧化反應。實驗前，首先將58#石蠟加入反應器三口燒瓶內，通過DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器加熱逐漸升溫，直到所加石蠟全部融化。待達到實驗所需溫度(140 ℃～170 ℃)并穩定在此溫度下，加入適量氧化引發劑并通入氧氣，此時開始計時。在反應完成后分析產物酸值、皂化值[1]。

1.2 酸值的測定

氧化石蠟的酸值按GB/T264石油產品酸值測定法測定。

稱取1 g的氧化蠟至0.000 1 g于250 mL錐形瓶中，加入40 mL二甲苯，加熱、晃動錐形瓶使氧化蠟完全溶于二甲苯。加入5滴酚酞，用配置好的KOH乙醇溶液滴定至熱溶液出現桃紅色。最后消耗KOH乙醇溶液VKOH，則樣品酸值即為：

酸值=VKOH×NKOH×56.11/W(樣)

1.3 皂化值的測定

氧化石蠟的皂化值按GB/T 8021石油產品皂化值測定法測定。

稱取1 g的氧化蠟至0.000 1 g于250 mL錐形瓶中，加入40 mL二甲苯和過量的KOH乙醇溶液。連接冷凝液管和錐形瓶并加熱，當回流開始繼續加熱30 min，加入3滴酚酞指示劑趁熱用配制的HCl溶液滴定至溶液顏色完全消失。

2 實驗結果與討論

2.1 實驗結果

本實驗取58#碎塊狀石蠟30 g放入三口燒瓶，油浴加熱至熔化，考察反應設定溫度(A)、氧化引發劑(C)、反應時間(B)的影響，進行正交實驗設計，實驗因素表見表1。

表1 實驗因素表

2.2 方差分析

2.2.1 酸值分析

根據酸值方差分析可知，在本次實驗中的酸值測定引發劑用量為顯著因素，即引發劑用量對酸值的影響最大，反應時間對酸值的影響次之，反應溫度對酸值的影響最小，故應嚴格控制引發劑用量和反應時間。

2.2.2 皂化值分析

根據皂化值方差分析可知，在本次實驗中皂化值的測定，反應溫度為顯著因素，反應溫度對皂化值的影響最大，反應時間對皂化值的影響次之，引發劑用量對皂化值的影響最小。同時也可以看出反應時間和引發劑用量的F比值非常接近，故二者對皂化值的影響近乎相同[2]。

2.3 效應曲線分析

根據正交實驗結果繪制成圖1和圖2。

圖1 酸值效應曲線

圖2 皂化值效應曲線

2.3.1 反應溫度的影響

反應溫度是影響石蠟氧化程度的一個重要因素。為使反應開始并穩定進行，必須有一定濃度的自由基存在，這就要求體系保持足夠的反應溫度。溫度增高，自由基的產生和鏈轉移速度增快，反應速度也相應加快。但由于氧化反應為放熱反應，故反應一旦開始后，應及時除去系統多余熱量。如溫度升高，容易形成惡性循環，使溫度難以控制。另外，溫度過高也易引發副反應，造成副產物的增加，影響石蠟純度。

由圖1及圖2可以看出隨著反應溫度的增加，氧化蠟的酸值和皂化值總體趨勢都是在增加。本反應中，酸值與皂化值在140 ℃～150 ℃呈上升趨勢，在150 ℃達到峰值。隨后隨著溫度的增加，酸值與皂化值下降后又急速增加。當反應溫度提高，氧化反應速度加快，因此氧化蠟的酸值和皂化值增大。但反應溫度過高，會導致氧化反應的副產物增加，氧化蠟顏色加深，對石蠟的氧化不利，因此反應溫度在145 ℃～150 ℃較為適宜。

2.3.2 反應時間的影響

反應時間也是影響石蠟氧化的重要因素之一。反應時間長，副產物增加，產品質量下降。因此，控制氧化時間也是十分重要的。

由圖1及圖2可以看出，反應時間在5 h左右時，酸值與皂化值達到峰值，隨后隨著反應時間的增加，酸值與皂化值逐漸下降。氧化蠟的酸值與皂化值隨著反應時間的增加而增大，當反應進行到一定程度時，繼續反應會導致副反應太多而降低產物的產品質量[3]。

2.3.3 引發劑的影響

引發劑的加入對石蠟的氧化具有促進作用，它能加快石蠟的氧化速率，但過多的加入可能會使副反應作用加強，這對于提高氧化蠟性能是不利的。

由圖1及圖2可以看出，隨著引發劑用量的增加，酸值與皂化值逐漸增加，但當引發劑用量達到4%時，酸值與皂化值達到峰值，然后逐漸下降。說明當引發劑加入量過小時，不能完全激活石蠟，使反應不能完全進行，只有當引發劑達到一定量時才能使石蠟充分反應，但當引發劑加入量過多時會使副反應增多，不利于氧化反應的進行。

2.4 乳化蠟分析

為進一步檢測石蠟氧化后的性質，特對氧化蠟進行乳化分析，見表2。

在樣品質量15 g、復合乳化劑(TW-80∶SP-80=2∶1)14%、水量(占樣品質量)90%、攪拌速度1 000 r/min、乳化溫度80 ℃、乳化時間30 min的條件下考察不同酸值的氧化石蠟對乳液的影響。

表2 乳化蠟性質對比

根據實驗得出，乳化后顏色由淡黃色變為乳白色，由固體變為液體。由表2可知，石蠟氧化后乳化效果更好。石蠟氧化改性程度小、酸值低意味著改性石蠟分子中極性基團如—COOH、—OH、—CO—等較少，因此乳化性能差(如原料石蠟)。

3 結論

1) 反應溫度、反應時間、引發劑用量都是影響石蠟氧化反應的重要因素。引發劑用量對酸值的影響比對皂化值影響更為顯著；150 ℃時，酸值達到峰值，為反應的最佳溫度；反應時間對酸值、皂化值的影響都較為明顯。

2) 在本次試驗中，確定最佳的氧化條件為：反應時間5.5 h，反應溫度155 ℃，引發劑用量4%。

3) 石蠟氧化后比原始石蠟乳化效果更好。