廢輪胎橡膠熱解技術研究進展

張冰，付琦，梁暢

(北京化工大學機電工程學院，北京 100029)

近年來，我國汽車產量飛速增長，由此帶動了輪胎產業的發展，也帶來了大量的廢輪胎。從2012年開始，全球輪胎年產量已突破2 000萬t，其中我國輪胎生產量1 000萬t。預計2020年，我國輪胎產量將突破2 000萬t[1]。我國是世界上橡膠使用第一大國，橡膠使用量占世界橡膠總消耗的50%以上。大量的廢輪胎橡膠帶來了很多環境威脅，從20世紀80年代起，很多歐美國家開始認識到這一問題，并開始致力于研究廢舊輪胎的回收[2]。廢輪胎回收主要方法分為物理處理和化學處理。物理處理主要包括翻新輪胎、再生膠、膠粉，物理處理技術大多能耗很高且利潤不高，因此目前膠粉企業大多處于虧損狀態。化學處理主要是廢輪胎熱化學處理技術，包括熱解、焚燒和氣化技術[3]。但焚燒和氣化都會給環境帶來不同程度的損害。熱解技術不僅能耗不高，且其產物熱解油、碳質材料等都有很大的利用價值[4]。因此，熱解技術成為了解決廢輪胎回收問題的重要方法。

1 國內外研究現狀

1.1 廢輪胎熱裂解技術機理

廢輪胎熱裂解技術利用橡膠中有機物的不穩定性，將輪胎經過清洗、粉碎、輸送等過程送至裂解爐內，采用熱煙氣、電或電磁等加熱方式，在缺氧或氮氣保護下將廢舊橡膠加熱到一定溫度使其分解，分解產生的氣態混合物經冷凝后分離出熱解氣和熱解油，固態產物即為炭黑[5～7]。流程圖如圖1所示。

圖1 熱解流程圖

通常情況下熱解前需要將廢輪胎清洗、干燥并破碎成合適的尺寸使其便于熱解。常見的生產方法有3種：常溫粉碎法、低溫粉碎法和濕法（溶液法）。還有一些特殊的工藝方法：固相剪切粉碎法、臭氧粉碎法、電磁沖擊法等等。各種方法都有其自身的特點，不過在膠粉的工業化生產中，常溫粉碎法仍占主導地位[8]。

在熱解機理的研究方面，Grieco等[9]通過動態熱重分析裝置研究了SBR（苯乙烯-丁二烯橡膠）的熱解過程，探究了其熱解機理，分析了熱解產物，并建立了熱解的動力學模型。實驗采用30 g的圓柱體橡膠顆粒作為原料，研究了從0.1～1℃之間各種升溫速率和樣品大小對熱解造成的影響。實驗表明：熱解焓是一個重要參數，但其具體的影響還有待研究；對于體積較大的樣品來說，加熱速率對其影響比對小樣品的要小；不同的熱解條件導致輕質氣體產量的強烈變化，但大部分輕質氣體的摩爾分數幾乎不變。

Hisham[10]等研究了將廢輪胎橡膠熱解后用于制備碳納米結構，其研究成果可大大減少碳納米結構的生產成本。使用透射電子顯微鏡（TEM）和拉曼光譜對所產生的碳納米結構進行研究。研究發現：未經熱老化的廢橡膠熱解所得的碳納米結構的形態為由石墨烯薄片包裹碳納米管(CNTs-A)。在熱解和CVD之前對廢橡膠進行熱老化之后，得到的碳納米結構主要為品質較好的碳納米管（CNTs-B）形式，且其回收率較高。

張會亮等[11]在外熱式固定床熱解爐上進行了不同熱解溫度下塊狀廢輪胎熱解特性的實驗研究，通過實驗發現了塊狀廢輪胎熱解產生的燃氣成分主要為CH4，H2及大分子烴類 CnHm，其燃氣產率隨熱解溫度的升高而增加。

渠巍等[12]進行了天然橡膠（NR）、聚丁二烯（BR）和丁苯橡膠（SBR）等幾種橡膠的熱裂解實驗，通過實驗對橡膠熱解機理進行了總結和研究。其實驗采用間歇釜式反應器，主要研究橡膠催化裂解的反應過程，目的是提高其熱解效率，降低熱解成本。實驗共分兩部分，首先，在熱解過程中加入潤滑油，可以發現熱解速率明顯提升，熱解油產率提高，其他產物產率下降；之后，輪胎中幾種主要橡膠，如天然橡膠（NR）、聚丁二烯（BR）和丁苯橡膠（SBR）等，分別進行了熱解實驗，據實驗得出，在360～430℃范圍內，提高熱解速率的措施為增加熱解溫度、降低壓力和采用動態氮氣反應模式。通過對實驗結果進行分析，可以得出，催化劑ZASM-5分子篩能提高NR和BR的熱解速率，增加熱解油產率，但是對SBR無作用。

1.2 廢輪胎熱解技術分類

廢輪胎熱解方式包括催化熱解、加氫熱解、真空熱解、自熱熱解、干燥熱解、低溫熱解、過熱蒸汽氣提熱解、煤共熱解、等離子體熱解等，這幾種技術相同之處在于其熱解過程基本一致，都是在裂解爐內通過加熱分解橡膠。不同之處在于其反應過程中物料所處的反應器內環境狀態、催化劑和傳熱介質各有不同，從而導致熱解產物出產率不同或熱解效率不同。所用的反應器也多種多樣，包括真空移動床、兩段移動床、流化床、連續燒蝕床(CAR)和回轉窯等，其目的都是為了回收廢輪胎中的某一兩種特定物質[13]。

1.3 熱解工藝

廢輪胎熱解工藝自20世紀90年代以來，逐漸由實驗室階段發展為如今的產業化階段，大量成套的熱解工藝設備已在各企業中投入生產。目前國際上較為成熟的熱解工藝有移動床熱解工藝、流化床熱解工藝、燒蝕床熱解工藝、回轉窯熱解工藝、固定床熱解工藝等幾種，技術上以上幾種工藝分為慢速熱解和快速熱解。

除以上工藝以外，還有很多新的熱解工藝正在被廣泛使用。如微波熱解工藝，該工藝利用了微波場熱點效應[14]，可使廢橡膠的熱解溫度降低。微波裂解技術又稱“逆聚”過程技術，是在150～350℃的惰性氮氣體環境中利用微波能將化學鍵斷開，打開高分子聚合物大分子鏈，經分離得到液油、燃氣及炭黑的過程。加拿大 Environmental Waste International（EWI）公司已研究出了成熟的微波裂解技術，并已研制出成套的微波熱解回收生產線且已投入運行[15]。如氣體熱載體熱解工藝，該工藝采用內熱式，其特點在于將熱解氣分為兩部分，一部分燃燒為熱煙氣通入換熱器，另一部分經換熱器加熱后返回熱解爐作為熱載體繼續熱解余下的廢輪胎。該工藝目前還停留在實驗室研究階段[16]。

1.4 熱解產物產量影響因素

（1）溫度

溫度是對熱解過程及產物影響最大的因素。熱解過程中需根據所采用的熱解工藝和目標產物設定合適的熱解溫度。一般來說，隨著熱解溫度的升高，熱解油產率呈現先升高后降低的趨勢，熱解時間減少且與溫度升高速率呈線性關系。

付興民等[17]通過管式熱解爐實驗和熱重分析研究了初始溫度對熱解的影響。分析結果表明：廢輪胎熱解過程中存在兩個失重過程，可以通過調節初始溫度調節不同熱解階段的時間分配，適當提高初始溫度可以提高熱解效率，廢輪胎熱解的最佳溫度區間為500～800℃。

Dai等[18]研究了溫度對熱解產物產率的影響，如圖2所示。

由圖2可以看出，在一定范圍內，熱解溫度的升高會導致熱解油產量先升高再降低，熱解氣產率升高。

（2）催化劑

通過眾多學者的研究發現，催化劑可以縮短反應時間，提高熱解效率，減少耗能，還能夠提高目標產量和質量。

Giannakeas等[19]利用填充床反應器研究了Ni /Al2O3催化劑對廢輪胎熱解產物的影響。其反應在常壓下進行，蒸汽和碳的比例為4：1，熱解溫度為750℃。利用含熱解油26.4%的原料，熱解得到了67%的H2產量，但是相對于79.4%的理論產量還有一定差距。下一步的優化方向在于提高H2的產量同時降低H2生產過程中帶來的不必要的能耗。

圖2 溫度對產物的影響

Olazar等[20]研究了催化劑對熱解液體產物產率的影響，如圖3所示。

圖3 兩種催化劑作用下500℃時液體產物的模擬蒸餾曲線

由圖3可以看出，在一定溫度范圍內，催化劑的加入可以使熱解的液體產物產率增加。

（3）反應時間

反應時間長短也會對熱解產物造成影響。

Edward Mui[21]研究得出，當初始反應溫度為100℃，升溫速率為5℃/min時，低沸點的添加劑和增塑劑物質在反應開始20 min后開始轉化為氣態物質，到40 min時，反應物重量急劇下降，廢輪胎中大部分組分開始熱解，反應持續75 min后固體物質質量趨于穩定，各類物質均已分解，反應基本停止。

（4）其他因素

除以上因素以外，載氣流速、原料粒徑等因素也會對熱解產物造成影響。

黃科等[22]通過實驗研究了原料粒徑等因素對熱解的影響。其實驗采用管式反應器，考察了粒徑對熱解產物回收率的影響實驗表明：顆粒度對產品回率的影響很大，粒徑為0.3 mm和5.0 mm的廢輪胎顆粒熱解活化能分別為73.1 kJ/mol和55.8 kJ/mol，而顆粒度超過5 mm時對熱解產品的影響較小。

1.5 熱解產物及其處理和利用

廢舊輪胎熱解主要產物為熱解氣、熱解油和熱解炭黑。熱解氣為廢輪胎熱解冷凝過程中形成的不可降凝廢氣，熱解氣主要包括 CO2、CO、H2、CH4、C2H6、C3H8、C4H6等， 分 子 量 約 占 30%～53%。 熱解氣體熱值近似于天然氣，因此熱解氣大多可直接作為燃料氣使用；熱解油主要成分為烷烴、烯烴、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯及稠環芳烴，分子量約占28%～42%，因其黏度低、輕質餾分油含量較高，故也可當做燃料油使用，其缺點在于硫、氮含量高[23]。熱裂解炭黑構成較為復雜，是由廢舊橡膠中原有的炭黑為骨架，由橡膠中的有機物、無機物等附著在橡膠原有的炭黑表面而形成的。其結構獨特，品質較好，因其多孔結構常被用于制作活性炭或者填料[24～25]。

Hood[26]等研究了利用廢輪胎熱解制造固體酸催化劑和生物燃料的方法。首先，將廢輪胎切片并磺化，之后將磺化的廢輪胎碎片熱解以產生孔徑小于10 nm的復合碳碎片結構。然后研磨碳碎片以生產尺寸小于50 μm的碳復合粉末。碳復合粉末經過第二次磺化后產出磺化固體酸催化劑。

Donatelli[27]等研究了通過兩步工藝從廢輪胎生產活性炭，然后將活性炭蒸汽氣化為焦炭，并對活化最適時長，所產生的活性炭的質量和數量以及整個過程的能量平衡進行了研究。研究表明，在其他工藝參數保持不變的情況下（水蒸氣氣化溫度850℃，水汽比為1，物料平均停留時間6 min，N2流量0.9 Nm3/h；在蒸汽活化中：溫度為920℃，蒸汽與炭比例為2，N2的載體流量為1 Nm3/h），活化時間最佳選擇為3 h，最終產物表面積為786 m2/g，燃燒率為78.4%。此外，還研究了從廢輪胎到活性炭的整個過程的能量平衡，如果1 kg/h的廢輪胎氣化并活化3 h，則需要輸入功率為3.5 kW。

2 結論

國外廢輪胎橡膠熱解技術自19世紀80年代開始，到90年代就已發展的十分成熟，各種熱解技術層出不窮，各企業也擁有設備完善處理迅速的生產線。我國的廢輪胎熱解技術起步較晚，近幾年才逐漸受到重視，但我國的廢輪胎熱解市場巨大，有很大的發展潛力。

近幾年國內外關于廢輪胎熱解的研究主要集中在新技術新工藝的開發、熱解的影響因素和熱解產物的應用等幾方面。例如新的微波熱解、廢輪胎與生物質共熱解技術等都是近幾年廣受重視的新技術。除了溫度、壓力、催化劑等因素，例如廢輪胎內橡膠組成、熱解原料比例、反應時間、載氣流速等因素對熱解產物的影響也逐漸受到國內外學者的重視。

綜上所述，廢輪胎熱解已經有很大規模的工業基礎，但目前還存在著污染、回收率較低等缺點，就目前來看，更為節能和環保的新技術的研究仍然是有很大前景的研究方向。