厭氧氨氧化技術處理煤化工廢水啟動試驗研究

楊嘉春 強長棣

(1.神華國華電力公司，北京市朝陽區，100025；2.中國礦業大學(北京)化學與環境工程學院，北京市海淀區，100083)

厭氧氨氧化(anaerobic ammonium oxidation, 簡稱anammox)工藝是近20年來新型生物脫氮技術的研發熱點之一，因具有無需供給有機碳源及氧等優勢而受到廣泛關注。目前該工藝已在荷蘭、日本等國家成功地應用于消化污泥脫水液、養豬廢水以及垃圾滲濾液等廢水處理中，脫氮效率遠高于傳統的硝化-反硝化工藝，且處理所需費用遠低于傳統工藝，具有廣泛的應用前景。

煤化工廢水具有污染物種類多、毒性大且生化性差等特點，需要得到有效的處理，但其復雜組成成分卻使常規的生物處理方法運行存在困難，導致出水色度高、COD和NH4+-N超標，難以達標排放，因此近些年來對該類廢水的深度處理成為研究熱點。本文利用厭氧氨氧化技術處理煤化工廢水，研究了厭氧氨氧化反應器啟動特性和穩定運行過程中氮素的處理效果，探討了啟動和穩定運行時溶解性有機質(DOM)成分的轉化特征。

1 材料與方法

1.1 反應器

試驗采用上流式厭氧固定床反應器作為anammox反應器，其主體結構為透明有機玻璃，反應器高為37 cm，高與內徑之比(H/R)為4.7，外徑為10.5 cm，有效容積為2.5 L。取樣口設置于距離底部11 cm (采樣口1)、21 cm (采樣口2)、31 cm (采樣口3)和42 cm(出水口)的地方。通過水浴加熱，使反應器內溫度控制在32±2 ℃。腔體內部上層附有聚乙烯海綿作為填料，聚乙烯海綿填料孔徑為1060 μm、厚度為10 mm、單面面積為1280 cm2、填充量為49%、密度為0.995 g/mL、孔隙率為96%、材質為聚乙烯。廢水通過蠕動泵送入反應器，整個反應系統為連續運行。光照對于氨氮的去除效果具有副作用(約30%～50%的削減)，因此利用黑色乙烯基薄塑料圍布覆蓋以創造避光環境。在整個試驗過程中，通過改變進水總氮濃度以及水力停留時間(HRT)來調節系統的氮負荷。上流式固定床anammox反應器示意圖如圖1所示。

圖1 上流式固定床anammox反應器示意

1.2 試驗用水與接種污泥

濃縮的老齡煤化工廢水被收集在蒸發塘中，其中氮素主要以氨氮的形態存在。所以，為了完成厭氧氨氧化反應，大約50%的氨氮需要被轉化為亞硝氮的形態。基于此，半硝化被應用于厭氧氨氧化反應，作為前置反應，以提供穩定的氨氮和亞硝氮的比率。本試驗用水取自煤化工廢水經過半硝化反應之后的出水，是典型的煤化工二級處理出水，其水質參數見表1(試驗接種anammox污泥起始種泥量為8 g/L)。

表1 試驗用水水質參數

1.3 分析方法

水樣采樣經過0.45 μm 濾膜過濾后，NH4+-N采用改進的鄰苯基苯酚比色法測定，NO2-N采用分光光度法測定，NO3-N采用紫外分光法測定，TOC 采用日本島津公司生產的型號為TOC-5000 的分析儀測定。

1.3.1 UV-Vis吸收光譜

DOM使用1 cm的石英比色皿在儀器Varian UV-Vis spectrophotometer DR5000上測定，掃描波長范圍為200～700 nm。分別測定了SUVA254及光譜斜率比值SR，SUVA254是指單位濃度樣品在254 nm下的吸光度值，能指示有機質中的芳香碳；光譜斜率比值SR值定義為短波長(275～295 nm)和長波長(350～400 nm)的光譜斜率之比，并且它的改變與DOM分子量及來源的變化有關。

1.3.2 三維熒光光譜測定

三維熒光光譜測定采用Hitachi F-7000型熒光光譜分析儀上進行，激發和發射波長狹縫寬度每隔5 nm，掃描速度為2400 nm/min；三維熒光光譜測定激發波長(Ex)為200～440 nm，發射波長(Em)為250～600 nm。通過Matlab 2007計算某熒光區域的積分體積Φi，即具有相似性質有機物的累積熒光強度，對某熒光區域的積分體積進行標準化，得到某熒光區域積分標準體積Φi,n，可反映了這一區域的特定結構有機物的相對含量，最后計算某熒光區域積分標準體積占總積分標準體積的比例Pi,n。

2 結果和討論

2.1 厭氧氨氧化反應器對煤化工廢水處理效果

本研究通過增大進水流量和總氮濃度，逐步提升總氮負荷，進水流量保持在6.94～23.15 mL/min，總氮濃度保持在425～862 mg/L，試驗共進行132 d。反應器的穩定操作過程分為3個階段，操作及運行條件見表2。

表2 操作及運行條件

反應器進水總氮負荷(NLR)和脫氮負荷(NRR)見表3，進出水濃度變化圖2所示。

由表2和表3可以看出，第一階段(0～60 d)是反應器的啟動和anammox菌的富集階段，水力停留時間(HRT)保持在8～12 h，逐步改變進水總氮濃度，進水總氮濃度從425 mg/L逐步遞增到634 mg/L；第二階段(61～100 d)是負荷提升階段，進水總氮負荷逐漸從1.91 kg/(m3·d)-1提高至5.45 kg/(m3·d)-1，實現了反應器的高效穩定運行，此過程也被用來評估anammox處理煤化工廢水的生物耐受性和負荷提升的抗沖擊能力(一般來說，在負荷迅速提升階段，生物反應器都會對此表現出一點的不適應性)；第三階段(100+d)，反應器的出水顯示其運行效果非常平穩，在NLR為5.45～5.75 kg/(m3·d)-1的條件下，NRR始終保持在為4.82±0.1 kg/(m3·d)。

由圖2(a)可以看出，在20 d時，水力停留時間(HRT)即可降至8 h，在100 d之后，HRT可降至4 h以下，反應時間大大減少。隨著進水氨氮和亞硝氮的增加，出水中氨氮、亞硝氮、硝氮含量相對穩定。由此可見，該反應器在投入運行后穩定性具有一定保障。

由圖2(b)所示，起始NLR較低時，NRR也處于較低水平；在進入第二階段后，隨著NLR的增長，NRR也隨之增加，且NRR增長速率與NLR幾乎相同，這說明該過程中反應器對氮含量變化具有較好的適應性；進入第三階段后，NLR在5.75 kg/(m3·d)-1處逐漸平穩，此時NRR也在4.82 kg/(m3·d)-1處小范圍波動。整個過程中，反應器的總氮去除率均在78%～85%范圍內波動，具有十分良好的脫氮效果。

由圖2 (c)可以看出，試驗過程中反應器始終在高鹽條件下運行(鹽度在4800～8750 mg/L之間)，TOC去除效率約為36.86%。較低的有機物去除率主要有兩個原因：一方面，通過三維熒光光譜模型觀測的結果看，廢水中的難降解物質主要是腐殖質成分，有機物中較大的難降解組分使反應器中的TOC轉化率很小，平均TOC去除率為36.86%；另一個因素是原水的含鹽量，即高鹽條件下，一些微生物易于裂解、破損，微生物死亡殘體會隨出水排出反應器，從而加大了出水TOC含量，同時，煤化工廢水中的高鹽會刺激胞外多聚物(EPS)和一些微生物產物的分泌，從而降低了廢水中有機物的去除效率。

綜上所述，該反應器具有高效、穩定的脫氮效果，但在高鹽環境下，有機物去除效果不佳。

2.2 處理效果對比研究

迄今為止，已有大量的研究工作致力于探究厭氧氨氧化污泥對高鹽度環境的適應能力。Dapena-Mora等人之前采用序批式反應器(SBR)對污泥消化液進行厭氧氨氧化處理，在鹽濃度為10 g/L條件下獲得0.3 kg/m3/d的氮素去除速率；Dapena-Mora 等人在新的研究中發現，厭氧氨氧化可適應15 g/L的NaCl，并在亞硝酸鹽負荷為0.32 kg/(m3·d)-1的條件下實現99%的氮去除效率；Yang等人在一上流式厭氧氨氧化反應器對人工配飾高鹽廢水(30 g/L)進行處理，最高NRR為4.5±0.1 kg/(m3·d)-1。本研究采用老齡煤化工廢水進行試驗，在鹽度為8750 mg/L條件下實現最高氮素脫除速率4.92 kg/(m3·d)-1。

在本試驗條件下獲得的較高脫氮負荷可歸結為2個方面：一是較高的污泥濃度(8 g/L)可為anammox系統在較高鹽度下的穩定運行奠定良好基礎；二是海綿填料的添加對anammox污泥有較強吸附能力，可有效防止污泥的大量流失，且通過與進水基質、顆粒污泥反復摩擦和相互碰撞，產生水力剪切作用，從而使污泥形成了很好的結構形態，增強了反應器的穩定性能。

厭氧氨氧化工藝對不同含鹽廢水的處理效果比較見表4。

表4 厭氧氨氧化工藝對不同含鹽廢水的處理效果比較

2.3 厭氧氨氧化工藝過程有機物結構組分表征

SUVA254值是單位濃度的水溶性有機物在254 nm下的紫外吸光度值，可反映物質的芳香性。進水出水三維災光和紫外光譜見表5。

由表5可以看出，SR從進水的1.84增長為出水的2.7，有了明顯的提升，表明有機物分子量在經過厭氧氨氧化過程中得到降低。平行因子分析法與現有的熒光基團相結合，確定廢水溶解性有機物的組成成分及其熒光光譜特征。本研究中，通過兩種方法的結合，表征進出水的不同的組分，通過發射光譜與激發光譜對其組分進行分析。其中區域I和II熒光峰強度可主要代表由色氨酸和酪氨酸等簡單芳香蛋白類物質含量；區域III強度主要代表類富里酸、酚類、醌類等物質的含量；而區域IV與可溶性微生物代謝產物有關；區域V與類胡敏酸、多環芳烴等分子量較大、芳構化程度較高的有機物有關。

根據相關研究結果，大分子量有機物質較小分子量有機物質含較高含量的芳香族和不飽和共扼雙鍵結構。有機物質分子量及腐殖化程度越高，其越難被微生物所降解利用，分子活性較低，這說明廢水中DOM分子的腐殖化程度較高和苯環官能團較高，即不容易被生物降解。Helms等人研究發現紫外吸收光譜中斜率S275～295 nm和350～400 nm的比值SR是可被用于衡量DOM分子量和來源的一個指標，SR值越高，則分子量越小。本研究中，厭氧氨氧化過程引起的SUVA254值明顯降低，平均去除效率約為56.8%。

表5 進水出水三維熒光和紫外光譜分析

3 結論

(1)試驗以煤化工廢水經過半硝化反應之后的出水為基質，啟動厭氧氨氧化反應器，經100 d完成了反應器的啟動。第一階段(第0～60 d)，完成了反應器的啟動和anammox菌的富集，進水總氮負荷逐漸從1.91 kg/m3/d提高至5.45 kg/m3/d，實現了反應器的高效穩定運行；第二階段(第61～100 d)為負荷提升階段；第三階段(100+d)，運行平穩期，NRR始終保持在4.82±0.1 kg/(m3·d)-1。

(2)反應器穩定運行后的出水非常平穩，在進水總氮負荷為5.55～5.75 kg/(m3·d)-1的條件下運行的132 d時間里，脫氮負荷始終保持在為4.82±0.1 kg/(m3·d)-1，NO2-N和總氮的去除率分別達90%和80%以上，表明富集的厭氧氨氧化種群，可有效適應煤化工廢水的高毒性。

(3)厭氧氨氧化過程引起的SUVA254值明顯降低，平均去除效率約為56.8%。SR從進水的1.84增長為出水的2.7，有了明顯的提升，有機物分子量在經過厭氧氨氧化過程得到降低。平行因子分析法與三維熒光分析相結合,發現進出水的不同的有機物組分。