新型防老劑N3100單組分應用性能研究

李 輝，何有圣，陳新民，郭湘云，張 進

（圣奧化學科技有限公司，上海 201203）

防老劑3100（DTPD）是一種對苯二胺類防老劑。對苯二胺類防老劑實際上是對苯二胺各類衍生物防老劑的統稱，它們的防護效果因其分子兩端的N取代基不同而有差異。當分子兩端的N取代基均為烷基時，對苯二胺類防老劑防護效果較好，但是由于烷基在橡膠中空間位阻較小，防老劑容易揮發，因此其持久防護性能不佳；當分子兩端的N取代基為芳香基時，對苯二胺類防老劑的防護性能較前者差，但是由于芳香基空間位阻較大，防老劑在橡膠中不易遷移揮發，因此其持久防護效果較好；當分子一端的N取代基為烷基而另一端的N取代基為芳香基時，對苯二胺類防老劑的性能則介于前兩者之間。目前常用的防老劑6PPD和IPPD正是分子兩端的N取代基分別為烷基和芳香基的對苯二胺類防老劑。防老劑3100則是分子兩端的N取代基均為芳香基的對苯二胺類防老劑混合物，因此防老劑3100的長期防護性能優異，當其與防老劑6PPD或者IPPD搭配使用時，能夠大幅提高輪胎膠料的耐老化性能。傳統的防老劑3100由苯胺、對苯二酚和甲基苯胺3種物質同時反應合成，其有效產物主要有3個組分，即N，N′-二苯基對苯二胺（組分1）、N-苯基-N′-甲苯基對苯二胺（組分2）和N，N′-二甲苯基對苯二胺（組分3），這3個組分的質量分數分別約為0.2，0.5和0.2，其他無防護效果的副產物質量分數約為0.1。目前，防老劑3100合成工藝路線中各反應產物的比例是相對固定的，難以調整或控制，產品性能局限較大。

我公司通過特定的合成工藝路線，開發出全新的防老劑3100產品，即將3個組分單獨合成，再根據需要將3個組分以不同的比例混合成防老劑N3100。由于合成原料不同，防老劑N3100的第3組分（組分4）與傳統防老劑3100的組分3有所區別，傳統防老劑3100組分3分子的兩個二甲苯基位于苯環的兩側，而防老劑N3100第3組分（組分4）的兩個二甲苯基位于苯環同一側，兩者為同分異構體。

與傳統防老劑3100相比，防老劑N3100具有有效成分含量高、各組分比例可隨意調整、生產成本低等優勢。本工作通過系列試驗，分析和評價防老劑N3100 3個單組分（組分1，2，4）的性能特點，以此作為后續探索這3個組分搭配的技術依據。

1 實驗

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR），SCR5，西雙版納中化橡膠有限公司產品；順丁橡膠（BR），牌號9000，中國石化高橋石化公司產品；炭黑N550，河北龍星炭黑有限公司產品；氧化鋅和硬脂酸，永華化學科技（江蘇）有限公司產品；防老劑N3100組分1，2，4，圣奧化學科技有限公司產品。

1.2 試驗配方

本次試驗采用半鋼子午線輪胎胎側膠配方：NR 50，BR 50，炭黑N550 50，氧化鋅 5，硬脂酸 2，防老劑 0.3，芳烴油 7，硫黃 1.5，促進劑NS 0.8，合計 166.6。

1.3 主要設備和儀器

XSM-1/10-120型密煉機，上海科創橡塑機械設備有限公司產品；X（S）K-160型開煉機，上海雙翼橡塑機械設備有限公司產品；63TDF-DSM型平板硫化機，湖州宏僑橡膠機械有限公司產品；UR2010SD型硫化儀、UM2050型門尼粘度儀和UT-2080型拉力試驗機，優肯科技股份有限公司產品；CLM-QLH-150型老化試驗箱，無錫科來姆環境科技有限公司產品；OZ-0200AC型臭氧老化試驗儀，高鐵檢測儀器有限公司產品。

1.4 混煉工藝

膠料混煉分兩段進行。一段混煉在密煉機中進行，密煉室初始溫度為60 ℃，轉子轉速為60 r·min-1，混煉工藝為：生膠→壓壓砣60 s→提壓砣，小料→壓壓砣60 s→提壓砣，1/2炭黑和油→壓壓砣60 s→提壓砣，剩余1/2炭黑→壓壓砣60 s→提壓砣，清掃→壓壓砣至130 ℃，排膠。

二段混煉在開煉機上進行，混煉工藝為：一段混煉膠→硫黃和促進劑→薄通3次→下片。

1.5 性能測試

材料檢驗及膠料性能測試均按相應國家標準進行。

2 結果與討論

2.1 理化性能

本次試驗的4個樣品的理化性能測試結果如表1所示。

表1 樣品理化性能

由表1可見，由于各組分分開合成，防老劑N3100的各個組分可以達到很高的純度，而防老劑3100在總有效含量上不占優勢。

2.2 加工性能、物理性能和耐熱老化性能

膠料的加工性能、物理性能和耐熱老化性能如表2所示。

從表2可以看出：與防老劑3100（混合物）膠料相比，組分1，2，4膠料的門尼粘度和硫化儀數據相差不大；門尼焦燒時間有所延長，加工安全性略有提升，這可能與混合物中含有的副產物有關。組分4膠料的門尼焦燒時間較組分1和2膠料略短，與防老劑3100膠料接近。除組分1膠料的拉伸強度略低之外，組分1，2，4及防老劑3100膠料熱氧老化前的物理性能相差不大。

表2 膠料的加工性能、物理性能和耐熱老化性能

由于組分1，2，4和防老劑3100屬于長效型防老劑，因此進行了100 ℃×48，72，120 h的長時間熱氧老化性能試驗。從表2可以看出：隨著老化時間的延長，組分1，2，4和防老劑3100膠料的性能下降率均越來越大；組分1，2，4膠料的性能下降率明顯小于防老劑3100膠料，但老化初期的性能下降率差值較大，老化后期的性能下降率差值較小；組分1和2膠料老化后性能下降率相當，均較組分4膠料小，說明組分1和2的熱氧防護性能更優異。

考慮到輪胎在實際使用中很少會達到100℃×120 h這樣的苛刻熱氧老化條件，因此還進行了70 ℃×120 h的熱氧老化測試。從表2可以看出，在較低的老化溫度下，盡管老化時間較長，組分1，2，4和防老劑3100膠料的性能下降并不明顯，但防老劑3100膠料性能下降率仍然比組分1，2，4膠料大得多。

2.3 屈撓性能

在輪胎行駛中胎側變形較大，且變形的頻率很高，輪胎每轉動一圈，該部位即要承受一次變形，因此抗屈撓性能是胎側膠重要的性能評價項目。在溫度為25 ℃和頻率為5 Hz的條件下，膠料的屈撓性能測試結果如表3所示。

從表3可以看出，組分1，2，4和防老劑3100膠料的屈撓性能有所差異，其中組分2膠料的抗屈撓性能最好，其次是組分4膠料，組分1膠料與防老劑3100膠料相對較差。

表3 膠料的屈撓龜裂等級

2.4 耐臭氧老化性能

胎側膠長期暴露在外面，容易受到臭氧的侵襲，因此耐臭氧性能是胎側膠必不可少的性能評價項目。膠料的靜態耐臭氧性能試驗條件為：臭氧體積分數 5×10-7，溫度 40 ℃，靜態拉伸率20%，結果如表4所示。

從表4可以看出，組分1，2，4和防老劑3100膠料的耐臭氧性能差異并不明顯，其中組分1膠料稍占優勢。

表4 膠料的靜態耐臭氧龜裂等級

3 結論

防老劑N3100組分1，2，4對膠料的熱氧老化防護效果優于防老劑N3100，其他防護效果與防老劑N3100相當或略好；組分1，2，4膠料的性能有所差異，其中組分2膠料的綜合性能優于組分1和4。

本試驗只對防老劑N3100各組分膠料性能進行比較，后續將在前期和本試驗基礎上進行各組分不同比例的混合試驗，并將混合物與傳統防老劑3100及其單組分對比，相信會有更多的發現。