微波消解ICP-MS法檢測肉制品中的鉛、鉻、鎘、鋁、錳、錫

朱有濤，張遐，邵梅，彭超，李佳寬

（1.武漢食品化妝品檢驗所，湖北武漢430012；2.武漢產品質量監督檢驗所，湖北武漢430047）

肉制品是指用畜禽肉為主要原料，經過調味制品的熟肉制品或半成品，如火腿、培根、醬鹵肉等[1-5]。肉制品中含有大量的脂肪和蛋白質，其作為人類獲取動物蛋白質的良好來源，其食用安全性關系到廣大人民群眾的生命健康，其重金屬的污染有許多途徑。一是動物從被污染的環境中攝取的重金屬通過食物鏈進行生物放大；二是肉制品在加工、儲存和運輸等環節，可能會被使用到的加工器具、包裝運輸材料等污染，進而通過食物鏈進入人體，長期攝入重金屬含量較高的食品會對人體產品危害，甚至導致疾病的發生。重金屬污染問題已經對中國的生態安全、食品安全、百姓身體健康和農業可持續發展構成了嚴重威脅[6-10]。

目前，重金屬檢測的方法主要有滴定法、光度法、原子吸收法、原子熒光法、電感耦合等離子體發射光譜法（inductively coupled plasma atomic emission spectrometry，ICP-AES）、電感耦合等離子體質譜法（inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS）等，滴定法、光度法、原子吸收法、原子熒光法只適用于單個金屬元素的檢測，且操作繁瑣；ICP-AES靈敏度較ICP-MS法低[11-15]；ICP-MS不僅可以同時測定多個金屬元素，靈敏度也比較高，更適用于肉制品中痕量金屬元素的分析檢測。本試驗建議一種同時測定肉制品中的鉛、鉻、鎘、鋁、錳、錫的ICP-MS方法，試驗證明，該方法操作簡單、檢測速度快、結果準確。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

鉑金埃爾默OptimaTM 2100DV型ICP-MS儀：Perkin Elmer（中國）有限公司；ETHOS型微波消解儀：意大利Milestone（中國）有限公司；HGB550型組織粉碎機：九陽股份有限公司；GD60型電熱石墨消解儀：成都華衡儀器有限公司；BSA2245型電子天平：感量為0.1 mg，賽多利斯（中國）有限公司；Milli-Q純水器：Milli Pore（中國）有限公司；硝酸（優級純）：國藥集團化學試劑有限公司；標準物質部分 [鉛（GSB04-1742-2004）、鉻（GSB04-1723-2004）、鎘（GSB04-1721-2004）、鋁（GSB04-1713-2004）、錳（GSB04-1736-2004）、錫（GSB04-173-2004）]：濃度均為 1 000 mg/L，北京有色金屬研究總院；內標元素標準溶液 [鈧（GSB04-1750-2004）、鍺（GSB04-1728-2004）、銠（GS B04-1746-2004）、錸（GSB04-1745-2004）]：濃度均為1 000 mg/L，北京有色金屬研究總院。

1.2 對照品溶液的制備

多元素標準工作溶液的配制：分別精密吸取6種元素標準溶液各10 μL，用純化水定容至10 mL，配成多元素混標儲備溶液，各元素質量濃度均為1 mg/L；精密吸取上述溶液一定量，配制 0.2、1.0、5.0、10.0、50.0、100.0 μg/L系列混合標準溶液，用5%稀硝酸定容至標線，搖勻，即得多元素標準工作溶液。

內標標準工作溶液：分別精密吸取1 000 mg/L的鈧、鍺、銠、錸標準溶液，各1.0 mL置于一個100 mL容量瓶中，用純化水定容至標線，搖勻，即得；準確吸取1.0 mL內標儲備溶液，至1.0 L量瓶中，加25 mL異丙醇，搖勻，再用5%稀硝酸定容至標線，搖勻，即得。

1.3 測定條件

1.3.1 ICP-MS儀器參數

ICP-MS工作條件：模式KED；載氣：氬氣；發射功率：12 kW；冷卻氣流速：15 L/min；輔助氣流速：0.3 L/min；載氣流速：0.9 L/min；延遲時間 1.5 s；重復次數：1次；樣品提升量為1.5 mL/min；測量方式：標準曲線法；讀數方式：峰強度。

1.3.2 微波消解儀升溫程序

微波消解程序見表1。

表1 微波消解程序Table1 Digestion condition of the microwave

1.4 樣品處理

取肉制品樣品約0.5 kg，組織粉碎機粉碎，準確稱取粉碎后的樣品2.0 g于微波消解內罐（聚四氟材質）中，加入 HNO3+H2O2+H2O（體積比為 4 ∶2 ∶1）15 mL，蓋上蓋子，旋緊，過夜放置；然后旋緊罐蓋，按照1.3.2消解程序進行樣品消解；放置于室溫環境中冷卻，冷卻后緩慢打開罐蓋（注意防止酸液噴出）；再用少量水沖洗內蓋，將消解罐放在電熱石墨消解儀上，于200℃趕酸至近干；再轉移至50 mL量瓶中，用5%稀硝酸定容至刻度，搖勻。

2 結果與討論

2.1 方法的優化

2.1.1 消解方法的優化

食品檢測過程中，經常用到的消解方式有：濕法消解、干法消解和微波消解3種。肉制品中含有大量的蛋白質和脂肪，采用濕法消解，樣品不能夠充分消解；干法消解能夠將樣品消解完畢，但是對于易揮發的待測元素損失較多，如鋁等元素；微波密閉消解方法加熱快、升溫高、消解能力強，打打縮短了前處理時間；并且微波消解消耗試劑少，空白位低，能夠有效避免待測元素的揮發損失和樣品污染，提高分析準確度和精密度。故本試驗選擇微波消解作為樣品的前處理方法。

2.1.2 消解液的優化

微波消解所采用的消解溶劑主要有：HNO3+H2O體系、HNO3+H2O2+H2O體系、HNO3+HCl+H2O體系、HNO3+HClO4+H2O等體系。因微波消解全過程均密閉，而HClO4在密閉加熱的條件下可能會爆炸，考慮到安全性，直接排除該體系。HNO3+HCl+H2O體系，又稱王水體系，主要用于礦產金屬類的消解，消解能力過強，本試驗不予采用；肉制品中含有大量的蛋白質和脂肪，采用純HNO3體系，不能夠將樣品完全消解。故本試驗所選用的消解體系為HNO3+H2O2+H2O（體積比為4∶2∶1）。試驗證明，HNO3+H2O2+H2O體系在上述微波消解的條件下能夠將肉制品完全消解，得到澄清的溶液。

2.2 基體效應及校正

肉制品的化學成分主要包括：蛋白質、脂肪、碳水化合物、維生素、礦物質和水等物質。肉制品消解液中復雜的基質存在基體效應，對待測元素產生很強的抑制作用，致使檢測結果的準確度降低。故本試驗采用內標法對基體效應進行校正；單一的內標物質校正，對于多種元素的分析會產生較大的影響，本試驗采用鈧、鍺、銠、錸4種元素對待測的6種元素進行校正，如測定鋁元素，采用45Sc和72Ge進行校正。試驗證明，采用內標溶液校正待測元素，可以有效的消除基體干擾，提高檢測結果的準確性。

2.3 同位素質量數選擇

鉑金埃爾默OptimaTM 2100DV型電感耦合等離子體質譜儀為串聯四級桿質譜儀，樣品分析過程中受到的干擾因素主要有同質異位素干擾。而同質異位素干擾與所選取的待測元素的質量數息息相關。因肉制品中，許多產品均含有NaCl，Cl元素存在會影響53Cr測定，故本試驗測定Cr元素時，選擇52Cr以消除干擾。為消除同質異位素干擾，本試驗所選的元素質量數見表2，試驗證明，選擇的各質量數的元素對基質干擾起到很好的消除作用。

表2 元素質量數Table2 Element mass

2.4 線性曲線及檢出限

分別精密吸取6種元素標準溶液各10 μL，用純化水定容至10 mL，配成多元素混標儲備溶液，各元素質量濃度均為1 mg/L；精密吸取上述溶液一定量，配制0.2、1.0、5.0、10.0、50.0、100.0 μg/L 系列混合標準溶液，按1.3測定條件設置儀器參數，內標校正，以各元素響應值對應的濃度繪制標準曲線，得到擬合工作曲線方程，試驗證明，該方法線性關系良好，檢出限低，見表3。

表3 元素線性方程、相關系數、檢測限Table3 Element linear equations，correlation coefficient，detectlimit

2.5 方法回收率

取處理后的肉制品樣品，分別準確稱取2 g，再分別加入混標儲備溶液一定量，配置成含有各金屬元素0.2、5.0、50.0 μg/L 的低、中、高加標溶液，再按 1.4 處理樣品，分別進樣分析。內標法進行校正，以測定結果對應的加標量計算6種元素的回收率。試驗證明，3個濃度點的回收率均在84.9%～104.2%之間，方法準確度較高，結果見表4

2.6 方法重復性測試

取處理后的肉制品樣品，準確稱取2 g，再分別加入混標儲備溶液一定量，配置成含有各金屬元素5.0 μg/L的加標溶液，再按1.4處理樣品，同法配制6份，連續進樣分析。內標法進行校正，以測定結果的相對標準偏差計算6種元素的重復性結果。試驗證明，方法重復性相對標品偏差結果在2.71%～4.38%之間，方法穩定性良好，結果見表5。

表4 加標回收結果Table4 The results of recovery

表5 重復性測試結果Table5 The results of repeatability

2.7 方法精密度測試

取處理后的肉制品樣品，準確稱取2 g，再分別加入混標儲備溶液一定量，配置成含有各金屬元素5.0 μg/L的加標溶液，再按1.4處理樣品，同一樣品連續進樣6次，內標法進行校正，以測定結果的相對標準偏差計算6種元素的精密度結果。試驗證明，方法精密度相對標品偏差結果在2.72%～4.28%之間，方法精密度良好，結果見表6。

表6 精密度測試結果Table6 The results of precision

續表6 精密度測試結果Continue table 6 The results of precision

3 結論

本試驗開發一種利用ICP-MS法測定肉制品中的鉛、鉻、鎘、鋁、錳、錫6種金屬元素方法，試驗首先對前處理條件進行了系統的優化：選定微波消解方法進行樣品的消化，選擇了合適的消解液體系；并對基質干擾條件進行優化：采用內標法消除基質干擾，選擇合適的同位素進行樣品測定；然后對方法的線性方程、回收率試驗、重復性試驗、精密度試驗進行了考查，試驗證明，該方法具有操作簡單、重復性好、靈敏度高等優點，適用于肉制品中該6種元素的分析檢測。