隔震支座用天然橡膠/丁腈橡膠/受阻酚AO-60復合材料的制備與性能研究

許 勇，馮志博，牛凱晶，趙秀英*，張立群

（1.北京化工大學 北京市新型高分子材料制備與加工重點實驗室，北京 100029；2.北京化工大學 北京市先進彈性體工程技術研究中心，北京 100029）

地震是一種難以預測的自然災害，嚴重威脅著人類的生命和財產安全。地震造成的建筑物損毀是引起經濟損失和人員傷亡的主要原因。在建筑物基礎中安裝隔震支座可以有效提高建筑的抗震能力。天然橡膠（NR）具有高強度、高柔性和拉伸結晶性，是目前隔震支座中使用最廣泛的材料。然而，NR的阻尼性能較差，不能滿足隔震支座對材料高阻尼性能的要求。在NR支座中加入鉛芯可以制成鉛芯NR支座，一方面鉛芯可以增大支座豎向剛度，另一方面可以提高阻尼性能，在地震發生時吸收大量能量[1]。但鉛芯NR支座也存在不足，其可吸收的地震波頻帶較窄，在大形變下很難恢復。

近年來，國內外對有機小分子/極性聚合物的研究發現，有機小分子可以顯著提高極性聚合物的阻尼性能[2-7]。趙秀英等[8-12]通過在丁腈橡膠（NBR）中加入有機小分子受阻酚AO-60制備了阻尼性能優異的有機雜化材料，研究表明，隨著受阻酚AO-60用量增大，NBR/受阻酚AO-60雜化材料（簡寫為NBR/AO-60）的損耗峰向高溫方向移動，損耗因子（tanδ）逐漸增大，tanδ≥0.1和tanδ≥0.3時的有效阻尼溫域（ΔT）增大，但物理性能和彈性較差。

本工作將NR與NBR/AO-60共混，制備NR/NBR/AO-60復合材料，并對其性能進行研究。

1 實驗

1.1 主要原材料

NR，1#煙膠片，云南天然橡膠產業股份有限公司產品；NBR，牌號N230S，丙烯腈質量分數為0.34，日本合成橡膠公司產品；受阻酚AO-60，牌號KY-1010，北京加成助劑研究所產品。

1.2 試驗配方

1.2.1NR膠料

NR 100，氧化鋅 3，硬脂酸 1，防老劑4010NA 2，硫黃 1.5，促進劑D 0.5，促進劑DM 0.5。

1.2.2NBR/AO-60膠料

NBR 100，受阻酚AO-60 40，氧化鋅 5，硬脂酸 2，硫黃 2，促進劑D 0.5，促進劑DM 0.5，促進劑TMTD 0.4。

1.3 主要設備和儀器

MR-C3型無轉子硫化儀，北京瑞達宇辰儀器廠產品；25 t平板硫化機，浙江湖州東方機械廠產品；H-800型透射電子顯微鏡（TEM），日本日立公司產品；DSC 204F1型差示掃描量熱儀（DSC），德國耐馳公司產品；DMA VA3000型動態力學分析儀（DMA），法國01dB-Metravib公司產品；RPA2000橡膠加工分析儀（RPA），美國阿爾法科技有限公司產品；LRX plus型電子拉力機，英國Lloyd公司產品。

1.4 試樣制備

（1）NR混煉膠。室溫下，將NR在開煉機上塑煉，加入小料，割刀混煉，薄通，打三角包，混煉均勻，下片，制得NR混煉膠。

（2）NBR/AO-60混煉膠。室溫下，將NBR在開煉機上塑煉，加入受阻酚AO-60，割刀混煉，薄通，打三角包，混煉均勻，下片，制得NBR/AO-60冷混膠；將冷混膠在熱輥上混煉，輥溫為130～135℃，使受阻酚AO-60充分熔融，下料后冷卻至室溫，制得NBR/AO-60熱混膠；將熱混膠在開煉機上混煉，加入小料，割刀混煉，薄通，打三角包，混煉均勻，下片，制得NBR/AO-60混煉膠。

（3）NR/NBR/AO-60硫化膠。將NR混煉膠和NBR/AO-60混煉膠分別按NR/NBR/AO-60質量比為100/0/0，90/10/4，80/20/8，70/30/12，60/40/16和50/50/20在開煉機上混煉均勻，制得不同質量比NR/NBR/AO-60混煉膠。采用無轉子硫化儀于145 ℃下測試膠料的硫化特性。混煉膠在25 t平板硫化機上硫化，硫化條件為145℃×t90。

1.5 測試分析

1.5.1TEM分析

采用TEM觀察試樣的表面形貌。試樣先采用Reichert-Jung切片機進行切片，然后用四氧化鋨染色10 min后進行觀察。

1.5.2DSC分析

采用DSC測試試樣的玻璃化溫度（Tg）及熱行為，測試條件為：升溫速率 10 ℃·min-1，溫度范圍 -80～+150 ℃。

1.5.3 DMA分析

采用DMA測試試樣的動態粘彈性能，測試條件為：試樣尺寸 20 mm×6 mm×2 mm，模式拉伸模式，溫度范圍 -100～+100 ℃，頻率 1 Hz，應變 0.01%，升溫速率 3 ℃·min-1。

1.5.4RPA分析

采用RPA測試試樣的動態力學性能，測試條件為：溫度 60 ℃，頻率 1 Hz，應變范圍0～200%。

1.5.5物理性能

拉伸性能采用電子拉力機按照GB/T 528—2009進行測試，拉伸試樣為啞鈴形（工作區域為25 mm×6 mm×2 mm）。其他物理性能均按照相應國家標準進行測試。

2 結果與討論

2.1 TEM分析

不同質量比NR/NBR/AO-60復合材料的TEM照片如圖1所示。

從圖1可以看出：NR/NBR/AO-60復合材料呈海島結構，NR為連續相，NBR/AO-60為分散相；分散相尺寸處于幾微米至幾十微米之間，且隨著NBR/AO-60質量增大而增大；NR/NBR/AO-60質量比為50/50/20時，分散相除具有海島結構中的“島”相，還出現長條形分散，這可能是因為當NR相和NBR/AO-60相比例接近時，復合材料呈現出部分雙連續相結構特征。

圖1 不同質量比NR/NBR/AO-60復合材料的TEM照片

2.2 DSC分析

不同質量比NR/NBR/AO-60復合材料的DSC曲線如圖2所示。

由圖2可知：NR/NBR/AO-60復合材料具有兩個Tg，分別對應NR相（低溫）和NBR/AO-60相（高溫）；隨著NBR/AO-60質量增大，NR相的Tg小幅升高，NBR/AO-60相的Tg降低，兩相的Tg呈逐漸靠近趨勢。分析認為，一方面，在兩相共混時，NBR/AO-60相占比越大，該相中的非極性硫黃越傾向向NR相中遷移，從而導致化學交聯密度減小，Tg降低，而NR相中硫黃含量相對增大，交聯密度增大，Tg升高；另一方面，隨著兩相占比接近，兩相分子鏈發生互相滲透，發生部分相容，Tg相互靠近。當NR/NBR/AO-60質量比為50/50/20時，復合材料中NR相與NBR/AO-60相的Tg最靠近，相容性較好，這與TEM分析的結果一致。

圖2 不同質量比NR/NBR/AO-60復合材料的DSC曲線

2.3 DMA分析

不同質量比NR/NBR/AO-60復合材料的DMA曲線如圖3所示。

從圖3可以看出：NR在-53 ℃附近存在一個峰值為2.4的損耗峰；NBR/AO-60在7 ℃附近存在一個峰值為1.9的損耗峰；NR/NBR/AO-60復合材料存在雙峰，分別對應NR和NBR/AO-60。結合表1中NBR/AO-60相阻尼性能參數可知：隨著NBR/AO-60質量增大，復合材料中NBR/AO-60相的損耗因子峰值（tanδmax）由0.13增至1.12，tanδ≥0.1時的溫域寬度（ΔT）由22.2 ℃升至78.7℃，tanδ≥0.3時的ΔT由11.8 ℃升至26.5 ℃；復合材料的兩個損耗峰（對應Tg）逐漸靠近，這與DSC分析的結果一致。

圖3 不同質量比NR/NBR/AO-60復合材料的DMA曲線

隔震支座安裝在建筑物基礎中，工作溫度即周圍環境溫度，為-20～+40 ℃，在此溫度范圍內，NR具有較好的強度和彈性，但阻尼性能較差（損耗峰對應的Tg為-53 ℃）；NBR/AO-60具有較大的tanδ和較寬的ΔT；NR/NBR/AO-60復合材料存在損耗峰（0 ℃附近），其ΔT可以較好地覆蓋隔震支座的工作溫度范圍，表現出隔震支座所需的優良阻尼性能；NR/NBR/AO-60質量比為50/50/20時，復合材料在tanδ≥0.1時的ΔT接近80℃（見表1），是一種理想的隔震支座用高阻尼橡膠材料。

表1 不同質量比NR/NBR/AO-60復合材料中NBR/AO-60相的阻尼性能

2.4 RPA分析

不同質量比NR/NBR/AO-60復合材料的tanδ-應變（ε）曲線如圖4所示。

從圖4可以看出，不同質量比NR/NBR/AO-60復合材料的tanδ值均隨著ε增大而增大，這是因為ε增大，復合材料內部分子鏈運動時需要克服分子鏈間摩擦阻力所消耗的能量增大。tanδ值越大，復合材料的阻尼性能越好。高阻尼隔震支座用橡膠材料在地震頻率（0.1～10 Hz）和一定應變范圍（0～150%）內需要具有較大的tanδ值。從圖4還可以看出，NR的tanδ值最小，隨著NBR/AO-60質量增大，復合材料的tanδ值逐漸增大，這與DMA分析的結果一致，說明NBR/AO-60顯著提高了復合材料在隔震支座剪切變形范圍內的阻尼性能。

圖4 不同質量比NR/NBR/AO-60復合材料的tan δ-ε曲線

2.5 物理性能

不同質量比NR/NBR/AO-60復合材料的應力-ε曲線和物理性能分別如圖5和表2所示。

從圖5和表2可以看出，NR具有較大的定伸應力和拉伸強度。隨著NBR/AO-60質量增大，NR/NBR/AO-60復合材料的拉伸強度和拉斷伸長率先減小后增大。NR/NBR/AO-60質量比為50/50/20時，復合材料在低應變（100%附近）時表現出低應力，說明具有較好的柔性，滿足隔震支座用橡膠材料高柔性的要求；拉伸強度為15.5 MPa，拉斷伸長率為855%，說明物理性能較好，這可能是因為此質量比下NR與NBR/AO-60的相容性較好；相比其他質量比的復合材料，此質量比的復合材料阻尼性能和物理性能可以更好地滿足隔震支座對橡膠材料的要求，具有良好的應用價值。

圖5 不同質量比NR/NBR/AO-60復合材料的應力-ε曲線

表2 不同質量比NR/NBR/AO-60復合材料的物理性能

3 結論

（1）NR/NBR/AO-60復合材料微觀呈海島結構，NBR/AO-60相尺寸處于幾微米至幾十微米級別。當NR/NBR/AO-60質量比為50/50/20時，復合材料存在部分雙連續相結構。

（2）隨著NBR/AO-60質量增大，復合材料在-20～+40 ℃溫度范圍和0～150%應變范圍內的tanδ值大幅增大，表現出滿足隔震支座所需的高阻尼性能。

（3）高阻尼、高強度和高柔性的NR/NBR/AO-60復合材料（質量比為50/50/20）在橡膠隔震支座領域具有良好的應用前景。