改性納米二氧化硅的制備及其在溶聚丁苯橡膠/順丁橡膠并用膠中的應用

毛義梅，張洪影，張春華，王延鵬，李小紅，丁 濤*

（1.河南大學 阻燃材料與功能河南省工程實驗室，河南 開封 475004；2.西北橡膠塑料研究設計院有限公司，陜西 咸陽 712023；3.河南大學 納米材料工程研究中心，河南 開封 475004）

隨著經濟發展和資源不斷消耗，納米二氧化硅因粒徑小、表面含可反應基團等優點正逐漸替代炭黑成為主要橡膠填料[1-2]。但表面大量強極性的硅羥基使納米二氧化硅自身易團聚，在非極性橡膠基體中分散性和相容性較差，與橡膠之間相互作用較弱，影響橡膠材料的性能[3-5]。通過表面改性可以彌補納米二氧化硅以上不足，改善橡膠材料的性能，使其達到橡膠輪胎或制品的使用要求[6-8]。T.Theppradit等[9]分別采用甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷對二氧化硅表面改性，所得改性二氧化硅表面疏水性大，與天然橡膠相容性好，硫化速率大，物理性能和耐磨性能提高。M.R.Pourhossaini等[10]將N-苯基-1，4-苯二胺分別接枝到納米和微米二氧化硅上，在相似表面能下考察了界面張力、粒徑、孔體積等對二氧化硅分散性、與橡膠的相容性、填料-橡膠相互作用、摩擦性能的影響。B.Zhong等[4]通過化學鍵將促進劑乙烯硫脲接枝到二氧化硅表面，這種改性二氧化硅可以促進丁苯橡膠硫化，增強填料-橡膠相互作用，改善填料分散性，提高膠料物理性能。田慶豐等[11]采用不同工藝，以納米二氧化硅為載體制備了負載型橡膠助劑，并考察了其對溶聚丁苯橡膠（SSBR）/順丁橡膠（BR）并用膠的補強效果，結果表明，與白炭黑1165MP膠料相比，改性納米二氧化硅膠料的物理性能明顯提高，硫化速率增大。李小紅等[12-14]采用高剪切乳化技術，用原位改性方法制備了表面結構可控的改性納米二氧化硅，其粒徑較小（約為20 nm），在橡膠中分散性和相容性較好，可用于制備綠色輪胎。

本工作以偶聯劑KH570（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）為修飾劑，采用液相原位表面修飾技術制備改性納米二氧化硅，并考察其在SSBR/BR并用膠中的應用效果。

1 實驗

1.1 主要原材料

SSBR，牌號T2003，中國石化上海高橋分公司產品；BR，牌號9000，中國石化茂名分公司產品；納米二氧化硅，河南省納米材料工程技術研究中心產品；偶聯劑KH570，南京品寧偶聯劑有限公司產品。

1.2 試驗配方

SSBR 70，BR 30，納米二氧化硅 70，偶聯劑Si69 7，氧化鋅 3，硬脂酸 1，防老劑4020 1.5，微晶蠟 1，硫黃 1.4，促進劑CZ 1.5，促進劑DPG 2。

1.3 主要設備與儀器

SK-160型雙輥開煉機，上海輕工業機械有限公司產品；XLB-D型平板硫化機，寧波千普機械制造有限公司產品；TCS-2000型電子萬能試驗機和M3000型無轉子硫化儀，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產品；MZ-4061型阿克隆磨耗機，江都市明珠試驗機械有限公司產品；DISCOVERY-HR2型流變儀，美國TA公司產品；Nicolet 170sx型傅里葉紅外光譜儀，美國Thermo Nicolet公司產品；JEM5600LV型掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子株式會社產品。

1.4 試樣制備

1.4.1 改性納米二氧化硅的制備

以硅酸鈉為前驅體，偶聯劑KH570為修飾劑，采用液相原位表面修飾技術制備納米二氧化硅[15-16]，反應流程如圖1所示。具體步驟如下：第1步，將硅酸鈉加入硫酸中，在65 ℃下反應30 min后調節pH值為9～10；第2步，加入一定量偶聯劑KH570，在65 ℃下反應30 min后調節pH值為7；第3步，在80 ℃下反應1 h，用去離子水洗滌、過濾、干燥，得到改性納米二氧化硅，分別標記為M0，M1，M2，M3，M4，M5，對應的修飾量（改性納米二氧化硅表面雙鍵的量）分別為0，5，12.5，25，50，250 mmol·kg-1。

圖1 改性納米二氧化硅的反應流程

1.4.2 膠料混煉

膠料混煉在開煉機上進行，加料順序為：SSBR和BR塑煉→納米二氧化硅、偶聯劑Si69、氧化鋅、硬脂酸、防老劑和微晶蠟→硫黃和促進劑→薄通→打三角包→下片。

混煉膠在室溫下停放8～12 h，用無轉子硫化儀在150 ℃下測試t90，然后用平板硫化機在150℃/20 MPa×t90下硫化。

1.5 測試分析

（1）紅外光譜。用紅外光譜儀分析納米二氧化硅的結構，波數為350～4 000 cm-1，溴化鉀壓片制樣。

（2）分散性。用SEM觀察納米二氧化硅在膠料中的分散性。硫化膠經液氮脆斷、表面噴金，加速電壓為5 kV。

（3）動態性能。用流變儀測試膠料動態性能。采用直徑為8 mm的平行板夾具，在振幅掃描模式下測試形變（ε）為0.001%～100%的儲能模量（G′）。測試條件為：軸向力為15 N，角頻率為10 rad·s-1，溫度為60 ℃。

（4）膠料其他性能按照相應國家標準測試。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

納米二氧化硅的紅外光譜見圖2。

從圖2可以看出：波數1 100，800和480 cm-1處為納米二氧化硅的特征吸收峰，分別對應Si—O—Si的非對稱伸縮振動吸收峰、對稱伸縮振動吸收峰和彎曲振動吸收峰；波數3 500 cm-1附近的寬峰對應納米二氧化硅表面的硅羥基和吸附水中羥基的伸縮振動吸收峰；波數1 650 cm-1附近的譜峰對應吸附水的彎曲振動吸收峰，說明納米二氧化硅表面存在硅羥基。

圖2 納米二氧化硅的紅外光譜

從圖2還可以看出：與M0相比，M1和M5在波數2 950，1 450和800 cm-1附近的譜峰分別對應CH2=C—的伸縮振動吸收峰、CH2的彎曲振動吸收峰和C—C1的彎曲振動吸收峰；隨著修飾量增大，改性納米二氧化硅在波數1 295 cm-1附近C—O的伸縮振動吸收峰逐漸增強。由此可以推斷，偶聯劑KH570通過化學鍵成功鍵合到M1和M5的表面。

2.2 分散性

納米二氧化硅/SSBR/BR復合材料的SEM照片見圖3。圖中黑色部分為橡膠基體，白色部分為納米二氧化硅。

圖3 納米二氧化硅/SSBR/BR復合材料的SEM照片

從圖3（a）可以看出，M0粒徑較大，在橡膠基體中分散較差，出現團聚現象，這是由于未改性時納米二氧化硅表面存在大量極性硅羥基，填料之間相互作用較強，填料與非極性橡膠基體之間相容性差，在橡膠中的分散性差，自身易團聚。從圖3（b）可以看出，M2粒徑較小，在橡膠基體中的分散性改善，團聚現象減弱。從圖3（c）可以看出，M4在橡膠基體中分散均勻，幾乎沒有團聚現象。納米填料顆粒在橡膠基體中的分散性會影響材料的性能[17]。納米二氧化硅和偶聯劑KH570的反應是典型的醚的醇解反應，實際上是納米二氧化硅表面硅羥基與偶聯劑KH570末端甲氧基發生反應。由于引入了有機官能團，改性納米二氧化硅在橡膠基體中的分散性提高，填料之間相互作用減弱，填料與橡膠基體的相容性增強。

2.3 物理性能

納米二氧化硅/SSBR/BR復合材料的物理性能見表1。

從表1可以看出：與M0膠料相比，M1—M5膠料的100%定伸應力、300%定伸應力、拉伸強度、撕裂強度、耐磨性能和回彈值總體提高；M1膠料的100%定伸應力、300%定伸應力和撕裂強度最高，M3膠料的拉伸強度最高，M4膠料的拉斷伸長率和撕裂強度較高，耐熱老化性能最好；修飾量為25～50 mmol·kg-1的改性納米二氧化硅/SSBR/BR復合材料物理性能總體較好。這可能是由于隨著修飾量增大，改性納米二氧化硅表面硅羥基減少，自身極性降低，團聚現象減弱，在橡膠中的分散性和與橡膠基體的相容性提高[6]；但修飾量過大時，納米二氧化硅與橡膠之間主要以化學鍵結合，納米粒子與橡膠之間完全以化學鍵結合會導致橡膠材料物理性能降低[18]，填充膠中化學結合和物理作用并存時填料的補強效果好。

表1 納米二氧化硅/SSBR/BR復合材料的物理性能

耐磨性能是輪胎的“魔三角”性能之一，直接影響輪胎的使用壽命和大氣可吸入顆粒物（PM2.5）的形成[19-20]，近年來備受關注。從表1還可以看出，與M0膠料相比，M1—M5膠料的耐磨性能明顯提高，M4膠料的耐磨性能最好。

總的來看，修飾量為50 mmol·kg-1的改性納米二氧化硅/SSBR/BR復合材料的物理性能、耐熱老化性能和耐磨性能較好。

2.4 動態性能

納米二氧化硅/SSBR/BR復合材料的應變掃描曲線見圖4。

圖4 納米二氧化硅/SSBR/BR復合材料的應變掃描曲線

在填充膠中，根據填料之間的網絡結構可以考察填料在橡膠基體中的分散性，一般通過Payne效應來評價。Payne效應越弱，填料在橡膠基體中的分散性越好，填料之間的網絡結構越弱[3，21-25]。

從圖4可以看出：在低應變區，膠料的G′較大，隨著應變增大，G′大幅減小，填料之間的網絡結構被破壞；M0膠料Payne效應最強，說明未改性納米二氧化硅之間相互作用強，團聚嚴重；與M0膠料相比，M1—M5膠料的Payne效應大幅減弱，其中M1，M2和M4膠料的Payne效應較弱，可以看出改性納米二氧化硅之間網絡結構較弱，團聚減輕，在橡膠基體中的分散性較好，與橡膠的相容性提高。

3 結論

（1）以偶聯劑KH570為修飾劑，采用液相原位表面修飾技術原位制備了改性納米二氧化硅。

（2）紅外光譜表明，偶聯劑KH570通過化學鍵成功接枝到納米二氧化硅表面；SEM分析表明，改性納米二氧化硅在橡膠中分散性提高，團聚減弱。

（3）與未改性納米二氧化硅相比，改性納米二氧化硅在橡膠基體中的分散性較好，與橡膠的相容性提高；改性納米二氧化硅/SSBR/BR復合材料的Payne效應減弱，物理性能和耐磨性能提高。

（4）修飾量為50 mmol·kg-1的改性納米二氧化硅/SSBR/BR復合材料的物理性能、耐熱老化性能和耐磨性能最好。