氟橡膠耐熱氧老化性能的研究

段友順，王 彥，于 洋，安 林

（青島科技大學 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042）

氟橡膠為主鏈或側鏈含有氟原子的一類高分子彈性體材料。氟原子電負性極強，且較小的原子半徑使其緊密排列在主鏈碳原子周圍，對主鏈具有較強的屏蔽作用。由于C—F單鍵的鍵能較高（約為485 kJ·mol-1），因此氟橡膠具有優良的耐油性能、耐化學腐蝕性能、耐熱性能和耐老化性能，被廣泛應用于機械、化工和汽車等領域[1-4]。

氟橡膠制品在使用過程中通常經歷由低溫到高溫的環境變化，從而影響其使用壽命，因此氟橡膠及其復合材料的耐老化性能研究受到重視。陳旭東等[5]研究了艦船用氟橡膠硫化膠的耐熱老化性能，隨著老化溫度升高和時間延長，硫化膠的物理性能先略有提高后大幅降低，添加Fe2O3和SnO2可明顯改善硫化膠的耐熱老化性能；譚鋒等[6]研究了四丙氟橡膠/硅橡膠并用膠的性能，四丙氟橡膠/硅橡膠并用膠具有較好的耐低溫性能，但物理性能和耐熱老化性能較差；張錄平等[7]研究了熱氧老化對氟橡膠交聯結構和物理性能的影響，熱氧老化初期氟橡膠以交聯為主，后期以降解為主，老化后硫化膠的物理性能明顯降低；李劍等[8]將氟橡膠與三元乙丙橡膠并用且通過調整并用比、硫化體系以及增容劑，得到了物理性能、耐高溫性能和耐龜裂老化性能優良的復合材料。

本工作研究補強體系對過氧化物硫化體系氟橡膠耐熱氧老化性能的影響，并與雙酚A硫化體系氟橡膠進行比較。

1 實驗

1.1 主要原材料

氟橡膠，牌號AFLAS100s，日本旭硝子株式會社產品；炭黑N330和N990，美國卡博特公司產品；活性氧化鎂，日本協和公司產品；硫化劑DCP，中國石化上海高橋分公司產品；氫氧化鈣，常州協和塑料化工有限公司產品；雙酚A和BPP（過氧化特戊酸特丁酯），上海仲榮化工有限公司產品。

1.2 配方

試驗配方如表1所示。

表1 試驗配方 份

1.3 主要設備和儀器

RC90/40型轉矩流變儀，德國Haake公司產品；SK-160B型兩輥開煉機，上海橡膠機械廠產品；邵爾A型橡膠硬度計，上海險峰電影機械廠產品；GT M2000-A型無轉子硫化儀和AI-700M型電子拉伸試驗機，中國臺灣高鐵科技股份有限公司產品。

1.4 試樣制備

按照氟橡膠→小料→1/2炭黑→1/2炭黑的加料順序在Haake轉矩流變儀（溫度為75 ℃，轉速為60 r·min-1）中混煉均勻，然后在開煉機上加入硫化劑DCP或雙酚A，薄通6次，下片，混煉膠停放過夜。混煉膠在平板硫化機上硫化成型，硫化條件為170 ℃/15 MPa×t90。

1.5 性能測試

（1）物理性能。按相應國家標準進行測試。

（2）耐熱氧老化性能。按照GB/T 3512—2001《硫化橡膠或熱塑性橡膠 加熱老化和耐熱試驗》進行測試，老化溫度分別為230，250和280 ℃，老化時間為72 h。

2 結果與討論

2.1 補 強體系對過氧化物硫化體系氟橡膠耐熱氧老化性能的影響

采用炭黑N330和N990作補強劑，研究兩種炭黑用量比對氟橡膠物理性能和耐熱氧老化性能的影響。

不同炭黑N330/N990用量比氟橡膠硫化膠的物理性能如表2所示。

表2 不同炭黑N330/N990用量比氟橡膠硫化膠的物理性能

從表2可以看出：隨著炭黑N330用量增大，硫化膠的硬度、定伸應力和拉伸強度均呈明顯增大趨勢，拉斷伸長率減小，這是由于與炭黑N990相比，炭黑N330具有更小的粒徑和更高的結構度，氟橡膠在炭黑N330表面形成更多的結合膠；當炭黑N330用量較大時，其比表面積增大，加工時分散較困難且易發生團聚，補強效果不再隨其用量增大而明顯增強。

對不同補強體系氟橡膠硫化膠進行耐熱氧老化性能測試，老化溫度不同，老化時間相同。

230 ℃×72 h老化后氟橡膠硫化膠的物理性能如表3所示。

表3 230 °C×72 h老化后氟橡膠硫化膠的物理性能

從表3可以看出：經230 ℃×72 h老化后，硫化膠的硬度幾乎無變化，定伸應力和拉伸強度略有增大，拉斷伸長率明顯減小，這是因為氟橡膠耐老化性能優異，在230 ℃×72 h老化條件下體系中氧化斷鏈與交聯共存，但以交聯為主；壓縮永久變形隨著炭黑N330用量增大明顯減小，這是由于炭黑N330具有較好的補強效果。

提高老化溫度，對不同補強體系氟橡膠硫化膠進行250 ℃×72 h和280 ℃×72 h的熱氧老化，結果如表4所示。

表4 250 °C×72 h和280 ℃×72 h老化后氟橡膠硫化膠的物理性能

從表4可以看出：250 ℃×72 h老化后硫化膠的硬度、定伸應力、拉伸強度和拉斷伸長率均明顯減小，這表明老化過程體系中氧化斷鏈較交聯更明顯；280 ℃×72 h老化后硫化膠的硬度、定伸應力、拉伸強度和拉斷伸長率急劇減小，老化系數均達到-40%以上，這表明高溫對氟橡膠的氧化斷鏈作用較強；250 ℃×72 h老化后硫化膠的壓縮永久變形較大，這是由于高溫下氟橡膠發生氧化斷鏈，彈性降低。

2.2 硫化體系對氟橡膠耐熱氧老化性能的影響

將過氧化物硫化體系氟橡膠的物理性能和耐熱氧老化性能與雙酚A硫化體系氟橡膠進行對比，兩種硫化體系氟橡膠硫化膠的物理性能和耐熱氧老化性能分別如表5和6所示。

表5 硫化體系對氟橡膠物理性能的影響

表6 硫化體系對氟橡膠耐熱氧老化性能的影響

從表5和6可以看出：過氧化物硫化體系硫化膠具有較大的拉伸強度和拉斷伸長率，雙酚A硫化體系硫化膠的硬度和定伸應力較大；經250℃×72 h老化后，兩種硫化體系硫化膠的物理性能均呈下降趨勢，這表明老化過程體系中氧化斷鏈傾向大于交聯；過氧化物硫化體系硫化膠具有較小的壓縮永久變形；經280 ℃×72 h老化后，兩種硫化體系硫化膠的物理性能明顯降低，這表明老化過程體系中發生較多氧化斷鏈；與雙酚A硫化體系氟橡膠相比，過氧化物硫化體系氟橡膠具有較好的耐熱氧老化性能，這是由于雙酚A硫化體系氟橡膠分子鏈上存在較多不飽和雙鍵，在熱氧老化過程中斷鏈傾向更大，而過氧化物硫化體系氟橡膠分子鏈中不飽和雙鍵較少。

3 結論

（1）隨著炭黑N330/N990用量比增大，過氧化物硫化體系氟橡膠的物理性能提高，炭黑N330/N990用量比較大時，物理性能變化不大。

（2）隨著炭黑N330/N990用量比增大，氟橡膠的耐熱氧老化性能提高，壓縮永久變形明顯減小；經230 ℃×72 h老化后，氟橡膠的物理性能略有提高，經250 ℃×72 h老化后，氟橡膠的物理性能呈明顯下降趨勢，經280 ℃×72 h老化后，氟橡膠的拉伸強度保持率已不足60%，物理性能急劇下降。

（3）與雙酚A硫化體系氟橡膠相比，過氧化物硫化體系氟橡膠的硬度和定伸應力較小，拉伸強度和拉斷伸長率較大，耐熱氧老化性能較好。