微膠囊紅磷對電氣絕緣用硅橡膠的阻燃改性研究

何 程，楊俊坤，許培俊，趙 明

（1.云南電網有限責任公司電力科學研究院，云南 昆明 650217；2.長安大學 材料科學與工程學院，陜西 西安 710064）

硅橡膠是一類線性高分子彈性體，因具有優異的耐熱性、柔韌性、耐候性、絕緣性而被廣泛應用于航空航天、電氣絕緣、汽車機械工業、醫療衛生等多個領域，尤其在電氣絕緣行業，硅橡膠被用于新型電纜、絕緣套管、絕緣子傘裙等各類絕緣器件。但硅橡膠阻燃性能較差，被用作電氣絕緣材料時存在引發火災事故的風險[1-3]。目前大多采用鹵系阻燃劑提高硅橡膠阻燃性，這類材料在燃燒時易產生有毒氣體，危害人類健康。隨著人類環保意識的增強[4]，鹵系阻燃劑的使用將被嚴格限制。因此，要從無鹵化、低煙低毒、高效化等方面對阻燃劑進行考察。

氫氧化鋁（ATH）是一種較為常用的環保型無機阻燃劑[5]，目前主要通過減小粒徑并進行表面修飾的方法來提高ATH的阻燃效果[6]，但需大量添加方能起到較好的阻燃作用，不但成本增加，而且對硅橡膠的加工、物理和電絕緣等性能均有一定損害。引入與改性氫氧化鋁（m-ATH）具有協同阻燃作用的添加劑，是降低ATH用量，減小ATH對硅橡膠性能損害，并進一步提高硅橡膠阻燃、耐熱等性能的有效方法。紅磷是一種成本低、用量小且阻燃效果顯著的無鹵環保型阻燃改性劑，具有優良的熱穩定性和不揮發性，阻燃效果好，電絕緣性佳。但是紅磷自身易吸潮、易氧化，存儲和使用過程中存在引發火災的風險，因此采用膠囊包覆技術將紅磷多重包覆制成微膠囊紅磷，不僅克服了紅磷易吸潮、易氧化的缺點，同時也提高了紅磷的白化度。微膠囊紅磷可作為m-ATH的高效、環保無鹵阻燃協效劑，在用量較小的情況下可大幅提高聚合物的阻燃性能，減少ATH對聚合物各項性能的不良影響[7]。

本研究選用微膠囊紅磷作為m-ATH的協同阻燃劑對電氣絕緣用甲基乙烯基硅橡膠進行阻燃改性，并與目前使用較為成熟的m-ATH/十溴二苯乙烷復合阻燃劑[8]進行對比，研究微膠囊紅磷系無鹵復合阻燃劑對硅橡膠阻燃性能、電性能和物理性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

甲基乙烯基硅橡膠，牌號110-2s，山西宏達橡膠顆粒總廠產品；沉淀法白炭黑，松達化工（福建）有限公司產品；m-ATH（粒徑1.25 μm）、微膠囊紅磷和十溴二苯乙烷，深圳市宏泰基實業有限公司產品。

1.2 試驗配方

甲基乙烯基硅橡膠 100，沉淀法白炭黑20，二甲基硅油 0.5，羥基硅油 0.5，硫化劑雙25 1，m-ATH、微膠囊紅磷和十溴二苯乙烷用量如表1所示。

表1 m-ATH、微膠囊紅磷和十溴二苯乙烷用量 份

1.3 試樣制備

將100份甲基乙烯基硅橡膠生膠置于輥溫為60 ℃的開煉機上，薄通6次，包輥后加入白炭黑，將開煉機輥距調整為1 mm，包輥后先加入二甲基硅油、羥基硅油，混煉均勻后再加入阻燃劑，吃光粉后加入硫化劑，打三角包5次，打卷3次，調整輥距出片待用。

取一定量的混煉膠鋪入平板模具中，采用熱硫化機在170 ℃、1.5 MPa的條件下硫化15 min，制得厚度為4 mm的硫化膠試片。

1.4 性能測試

（1）阻燃性能。采用承德市科承試驗機有限公司生產的XZT-100A型極限氧指數測定儀，按照GB/T 10707—2008《橡膠燃燒性能測定 氧指數法》測定阻燃硅橡膠的極限氧指數，試樣尺寸為（120±1） mm×（10±0.5） mm。

（2）絕緣性能。采用北京華測試驗儀器有限公司生產的HEST-121型體積、表面電阻率儀，按照GB/T 1692—2008《硫化橡膠絕緣電阻率的測定》測試阻燃硅橡膠的體積電阻率和表面電阻率，試樣尺寸為（100±1） mm×（100±1） mm。

（3）介電性能。采用北京華測試驗儀器有限公司生產的GCSTD-A型介電常數測試儀，按照GB/T 11297.11—2015《熱釋電材料介電常數的測試方法》測試阻燃硅橡膠的介電常數和介電損耗因數，試樣為直徑（50±1） mm圓片。

（4）物理性能。采用深圳新三思材料檢測有限公司生產的CMT-5105型電子萬能試驗機，按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應力應變性能的測定》測試阻燃硅橡膠的拉伸強度和拉斷伸長率，采用長度為115 mm的Ⅱ型啞鈴形試樣，測試溫度為23 ℃，拉伸速率為500 mm·min-1。

2 結果與討論

2.1 阻燃性能

m-ATH/微膠囊紅磷無鹵復合阻燃劑相對于m-ATH/十溴二苯乙烷復合阻燃劑更易提高硅橡膠的阻燃性能。1#—7#配方硅橡膠的極限氧指數分別為24.0%，28.2%，30.1%，31.3%，27.9%，29.8%和30.1%。可以看出，硅橡膠（1#配方）的極限氧指數為24.0%，自身已具有一定的阻燃性能。在15份十溴二苯乙烷或15份微膠囊紅磷的協同作用下，隨著m-ATH用量的增大，極限氧指數隨之增大。當添加120份m-ATH和15份十溴二苯乙烷或微膠囊紅磷時，極限氧指數均可達到30%以上，具有優異的阻燃性能，在空氣中采用垂直燃燒試驗方法始終無法點燃；當添加80份m-ATH和15份十溴二苯乙烷或微膠囊紅磷時，硅橡膠極限氧指數仍然可達到28%，在空氣中亦無法點燃，具有良好的阻燃性能。與十溴二苯乙烷燃燒時形成密度較大且難氧化的氣體和液體隔離層相比，紅磷在高溫燃燒環境中能夠形成致密的碳和氧化磷層，更利于隔熱、隔氧，并阻隔可燃物質的快速揮發和燃燒，對硅橡膠的阻燃效果略高于十溴二苯乙烷，能夠在阻燃劑用量更小的情況下使硅橡膠具有更優異、更安全的阻燃作用。

2.2 電性能

2.2.1 絕緣性能

m-ATH/微膠囊紅磷無鹵復合阻燃劑對硅橡膠電絕緣性能的影響如表2所示。

表2 阻燃型硅橡膠的電阻率

從表2可以看出，阻燃型硅橡膠的體積電阻率和表面電阻率能達到1014數量級，均高于未阻燃的硅橡膠。對于m-ATH/十溴二苯乙烷復合阻燃劑的硅橡膠，在加入100份m-ATH和15份十溴二苯乙烷復合阻燃劑時硅橡膠的體積電阻率較高；而采用m-ATH/微膠囊紅磷無鹵復合阻燃劑的硅橡膠在加入80份m-ATH和15份微膠囊紅磷無鹵復合阻燃劑時體積電阻率遠高于其他試樣。由此可見，以微膠囊紅磷作為m-ATH的協同阻燃劑，可在使用少量m-ATH阻燃劑的情況下顯著提高硅橡膠的電絕緣性能。

2.2.2 介電性能

m-ATH/微膠囊紅磷無鹵復合阻燃劑對硅橡膠介電性能的影響如表3所示。

從表3可以看出，無阻燃劑的硅橡膠的介電常數為0.29。當加入m-ATH/十溴二苯乙烷復合阻燃劑后，硅橡膠的介電常數明顯減小，并且隨著m-ATH用量的增大而略有增大，但依然低于硅橡膠本身。這說明m-ATH/十溴二苯乙烷改性硅橡膠的極性較低，在電場中不易被極化，運行過程中介電損耗較小。從表3還可以看出，m-ATH/微膠囊紅磷改性硅橡膠的介電常數同樣小于無阻燃劑的硅橡膠，且具有較好的低發熱特性。復合阻燃劑用量相同時，與m-ATH/十溴二苯乙烷復合阻燃劑改性硅橡膠相比，m-ATH/微膠囊紅磷無鹵復合阻燃劑改性硅橡膠的介電性能更接近硅橡膠本身。

表3 阻燃型硅橡膠的介電性能

2.3 物理性能

m-ATH/微膠囊紅磷無鹵復合阻燃劑對硅橡膠物理性能的影響如表4所示。

表4 阻燃型硅橡膠的物理性能

從表4可以看出，硅橡膠的拉伸強度為3.7 MPa，拉斷伸長率為760%，邵爾A型硬度為42度。在十溴二苯乙烷的協同作用下，隨著m-ATH用量的增大，阻燃硅橡膠的拉伸強度和拉斷伸長率均有所降低，其中拉斷伸長率下降更為明顯。m-ATH/微膠囊紅磷阻燃硅橡膠的拉伸強度相對于硅橡膠本身有所增大，其拉斷伸長率的降幅也相對較小。在15份十溴二苯乙烷或微膠囊紅磷的協同作用下，當添加80份m-ATH時，阻燃硅橡膠的拉伸強度和拉斷伸長率均與空白組硅橡膠相近，且膠料仍然較為柔軟。這說明表面改性的納米級ATH作為阻燃改性劑時更易于在硅橡膠體系中均勻分散以減少缺陷，從而不會對硅橡膠的物理性能造成較大影響。對比十溴二苯乙烷和微膠囊紅磷的協同作用發現，當采用15份微膠囊紅磷作為協同改性劑時，阻燃硅橡膠的拉斷伸長率降幅不大且拉伸強度稍有提高，可以保持較為良好的物理性能。

3 結論

m-ATH/微膠囊紅磷復合阻燃劑改性硅橡膠的阻燃性能、絕緣性能、介電性能和物理性能均較優，且該復合阻燃劑屬于無鹵阻燃劑，對環境無害，更適用于電氣絕緣材料。