增粘樹脂對間苯二酚-甲醛-膠乳體系浸漬連續玄武巖纖維簾線/橡膠粘合性能的影響

萬紀君，李英哲，李 卓，趙樹高

（青島科技大學 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042）

連續玄武巖纖維（CBF）是一種新型高性能天然無機纖維，具有優良的熱穩定性、化學穩定性、力學性能、阻燃性能和突出的性價比，且在整個生產-使用-廢棄周期中具有良好的環境親和性，被譽為“21世紀綠色工業材料”[1-3]。然而，CBF作為骨架材料應用于橡膠制品時，由于其表面光滑，缺乏足夠的活性基團，與橡膠基體具有較大的模量差，因此迫切需要提高其與橡膠基體間的靜態粘合性能和動態疲勞性能。用間苯二酚-甲醛-膠乳（RFL）體系對CBF簾線進行浸漬處理，可以有效改善CBF簾線與橡膠基體的靜態粘合性能和界面疲勞性能[4]。但根據實際使用中對產品壽命和安全性的要求，CBF/橡膠的界面性能仍需進一步提高。

烷基酚醛樹脂是具有高極性的小分子線性聚合物，可以改善膠料的加工性能，增粘效果好且保持率較高；烷基酚上的烷基鏈為非極性鏈，可以提高與橡膠間的相容性。烷基酚醛增粘樹脂分為兩類，一類是烷基酚與甲醛反應制得，包括對正辛基、對特辛基、對壬基和對特丁基酚醛樹脂等[5-6]；另一類是通過烷基酚與乙炔或乙醛進行反應制得（代表性產品為Koresin樹脂）。烷基酚醛增粘樹脂可改善膠料的加工性能和自粘性[5]。

本工作將對辛基酚醛樹脂P-90（簡稱P-90）和Koresin樹脂引入天然橡膠（NR）/丁苯橡膠（SBR）基體中，與兩種不同配方RFL體系浸漬的CBF簾線復合，探討增粘樹脂對CBF簾線/橡膠粘合性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

CBF，200tex，四川航天拓鑫玄武巖實業公司產品；CBF簾線，200tex/3，山東天衡化纖股份有限公司產品；丁吡膠乳（質量分數為0.4），山東淄博張店東方化學股份有限公司產品；NR，10#恒粘膠，泰國進口產品；SBR，牌號為1502，齊魯石化公司產品；炭黑N330和N660，美國卡博特公司產品。

P-90，美國Akrochem公司產品，性能指標如下：外觀 淺褐色顆粒，密度 1.03 Mg·m-3，數均相對分子質量（Mn） 273，重均相對分子質量（Mw） 941，Mw/Mn3.448。

Koresin樹脂，德國巴斯夫公司產品，性能指標如下：外觀 黃褐色錠劑，密度 1.02～1.05 Mg·m-3，Mn1 433，Mw2 374，Mw/Mn1.657。

1.2 試驗配方

NR 90，SBR 10，炭黑N330 5，炭黑N660 30，氧化鋅 3，硬脂酸 2，防老劑RD 2，促進劑DM 1.2，促進劑TMTD 0.03，硫黃 2.5，增粘樹脂 變品種、變量。

1.3 試樣制備

1.3.1 RFL體系

自制兩種RFL浸漬體系，其主要組分比例如下：體系1中R/F摩爾比為1∶1，RF/L干質量比為1∶6；體系2中R/F摩爾比為1∶2.5，RF/L干質量比為1∶6。合成過程以體系1為例。將配有機械攪拌的三口燒瓶置于25 ℃恒溫水浴中，加入4.40 g間苯二酚和適量的去離子水，機械攪拌至間苯二酚完全溶解，加入1.20 g質量分數為0.10的氫氧化鈉溶液和3.24 g質量分數為0.37的甲醛溶液，然后加入去離子水控制反應體系固形物質量分數為0.056，pH值在7～8之間，攪拌6 h，制得酒紅色的RF母液。

將RF母液轉移到恒壓漏斗中，將三口燒瓶固定在恒溫水浴中，加入84.00 g質量分數為0.40的丁吡膠乳，開啟攪拌，然后將RF母液緩慢滴加到三口燒瓶中，反應10 min，向三口燒瓶中加入4.52 g氨水和適量去離子水控制反應體系固形物質量分數為0.20，pH值在9～10之間，反應30 min，將溶液倒入棕色瓶中，然后在密封、避光條件下靜置熟化44 h，得到RFL浸漬體系。

1.3.2 CBF簾線退漿

將CBF簾線置于丙酮中浸泡50 min后取出，用去離子水洗滌3次，置于真空干燥箱中抽真空，于105 ℃下干燥30 min，自然降至室溫后取出密封保存。退漿后的CBF簾線記為CBF-D。

1.3.3 CBF簾線的RFL體系浸漬處理

將CBF-D 在RFL 浸 漬 液 中 浸 漬6 s，然 后置于170 ℃烘箱中干燥固化2 min，密封避光保存。RFL體系1和體系2浸漬簾線分別記為RF1和RF2.5。

1.3.4 基體橡膠和H抽出試樣的硫化

按照GB/T 2942—2009，采用平板硫化機將CBF簾線與橡膠基體制備成標準H抽出試樣。硫化條件為145 ℃/6 MPa×14 min。將未加入增粘樹脂及加入P-90或Koresin的基體膠料分別記為參比、P-3和K-3。

1.4 分析測試

硫化特性采用美國阿爾法科技有限公司的MDR2000型無轉子硫化儀進行分析，測試溫度為145 ℃；門尼粘度采用美國阿爾法科技有限公司的MV-2000型門尼粘度計進行測試，測試溫度為100℃，預熱1 min，測試時間為4 min；邵爾A型硬度按照GB/T 531.2—2009進行測試，拉伸性能和撕裂性能采用德國Zwick公司的Z005型電子萬能試驗機分別按照GB/T 528—2009和GB/T 529—2008進行測試。

采用德國Zwick公司的Z020型電子萬能試驗機按照GB/T 2942—2009進行H抽出力測試，夾持器移動速度為100 mm·min-1；采用美國MTS公司的831.50型高頻率彈性體測試系統（MTS）對試樣的耐疲勞性能進行測試，測試條件如下：模式 位移控制，試驗溫度 室溫，加載頻率 5 Hz，加載波形 正弦波，位移控制水平 6.0 mm（即位移振幅為3.0 mm）；采用日本JEOL公司的JSM-7500F型掃描電子顯微鏡（SEM）對經H抽出和動態抽出后的破壞面形貌進行觀察。

2 結果與討論

2.1 膠料的加工性能和物理性能

增粘樹脂對膠料加工性能和硫化膠物理性能的影響見表1。由表1可見：增粘樹脂對混煉膠的硫化特性影響較小，但Koresin的加入降低了混煉膠的門尼粘度，有助于提高其流動性；增粘樹脂對硫化膠物理性能的影響較明顯，拉伸強度和300%定伸應力有所降低，而拉斷伸長率提高。這是由于增粘樹脂作為一種線形非反應熱塑性低相對分子質量聚合物，在一定程度上起到了增塑劑的作用。

表1 膠料的加工性能和硫化膠物理性能

2.2 H抽出力

H抽出力測定結果如圖1所示。由圖1可見：采用體系1浸漬簾線時，加入P-90對H抽出力無明顯影響，Koresin的加入甚至降低了H抽出力；采用體系2浸漬簾線時，增粘樹脂使H抽出力有一定程度提高，其中P-90效果更優。可以發現，盡管Koresin可以使膠料門尼粘度降低，但無助于簾線/橡膠粘合強度的改善。RFL作為粘合界面層，RF樹脂中的—OH和膠乳中的吡啶環可以與CBF表面的—OH形成氫鍵，而膠乳可在硫化過程中與基體橡膠分子鏈形成共交聯，從而將CBF與橡膠粘合在一起。烷基酚醛樹脂對界面粘合性能的影響是通過其向界面的遷移作用以及與簾線表面RFL層的相互作用而實現的，主要受到增粘樹脂和簾線表面RFL層結構的影響。RFL體系2由RF樹脂的連續相和膠乳的分散相組成，推測此時增粘樹脂可以促進橡膠分子運動，與連續的RF樹脂分子形成有效的纏結，而其所帶有的酚羥基也可以與RF樹脂的活性基團產生氫鍵作用，因而可以在一定程度上提高界面的粘合力。而P-90相對分子質量較小，烷基鏈較長，更有利于向外遷移實現促進纏結的作用，因而效果更好。RFL體系1中，一方面RF樹脂不能形成有效的網絡結構并被膠乳包覆，同時，增粘樹脂的存在弱化了膠乳與橡膠分子鏈之間的共交聯作用，因而對H抽出力沒有提高作用。總體來說，由于RFL層中的膠乳與橡膠分子鏈的共交聯作用是粘合強度的主要來源，因此增粘樹脂的引入對靜態粘合強度影響不大。

圖1 CBF/橡膠的H抽出力

RFL浸漬處理的CBF簾線/橡膠體系經H抽出后的破壞面形貌見圖2。由圖2可見，P-3/RF2.5和K-3/RF2.5表面的附膠量明顯多于參比/RF2.5，而P-3/RF1和K-3/RF1的附膠量則與參比/RF1差別不大。這進一步證明了增粘樹脂對不同表面特性簾線的不同增粘作用，即對于較高甲醛含量的RFL體系處理的CBF簾線具有較好的增粘效果。

圖2 H抽出破壞面的SEM照片

2.3 界面疲勞性能

采用MTS位移控制模式，對H抽出試樣沿簾線方向加載，使CBF簾線/橡膠界面受到一定的剪切力作用，通過作用于試樣的負荷變化來獲得界面粘合水平演變信息[7]。兩種RFL浸漬的CBF簾線/橡膠的界面疲勞性能如圖3所示。各試樣的界面疲勞壽命如下（103次）：參比/RF1 4.5，P-3/RF17.1，K-3/RF1 6.0，參 比/RF2.5 5.3，P-3/RF2.5 8.5，K-3/RF2.5 6.8。 可 見，增 粘 樹脂對界面疲勞性能均起到較大的改善作用，其中P-3/RF1和P-3/RF2.5的界面疲勞壽命分別較參比/RF1和參比/RF2.5延長了57%和60%。

圖3 CBF簾線與橡膠基體界面疲勞曲線

與靜態粘合性能不同，簾線/橡膠的界面疲勞性能受多種因素的影響，包括初始粘合強度和界面破壞速率等；而界面破壞速率又受兩相模量差、膠料特性和測試位移條件等的影響。MTS疲勞破壞面的SEM照片見圖4。由圖4可知，對于RFL浸漬的CBF簾線/橡膠體系，無論體系中是否加有增粘樹脂，疲勞破壞均發生在橡膠基體內部。可以推測，橡膠基體分子鏈的滑移和斷裂是疲勞破壞的主要因素。而界面層及接近界面層的增粘樹脂的分子鏈可以促進橡膠分子鏈之間、橡膠分子鏈與RFL層分子鏈發生纏結作用，有助于改善界面的應力分布狀態和穩定性，延長材料的界面疲勞壽命。可以推測，Koresin在橡膠基體中較差的遷移作用以及K-3與簾線較低的初始粘合強度，致使其對簾線/橡膠的界面疲勞性能改善效果低于P-90。

圖4 MTS疲勞破壞面的SEM照片

3 結論

（1）在NR/SBR基體中加入3份P-90或Koresin增粘樹脂，硫化膠的拉伸強度和300%定伸應力降低，拉斷伸長率提高。

（2）增粘樹脂對CBF簾線/橡膠的靜態粘合性能的影響與CBF簾線表面的特性密切相關，當R∶F摩爾比為1∶2.5時，粘合樹脂可以提高界面的靜態粘合性能，這歸因于樹脂促進了橡膠分子鏈與連續的RF樹脂分子間的纏結作用以及兩者表面基團間的氫鍵作用。其中P-90的效果更優。

（3）增粘樹脂可大幅提高經不同配方RFL浸漬的CBF簾線/橡膠的界面疲勞性能。P-90使RF1和RF2.5體系浸漬CBF簾線與橡膠基體的界面疲勞壽命分別延長57%和60%。這歸因于增粘樹脂向界面的擴散和對橡膠分子鏈、RFL分子間的纏結的促進作用帶來的界面破壞速率的降低。