多種促進劑并用硫黃硫化三元乙丙橡膠機理研究

王 凡，李 杰，丁 寧，趙志祥，燕為青

（湖北航天化學技術研究所，湖北 襄陽 441003）

1 實驗

1.1 主要原材料

EPDM，牌號4045，第三單體為亞乙基降冰片烯，吉林化學工業公司產品；秋蘭姆類促進劑TETD、二硫代氨基甲酸鹽類促進劑PPD、促進劑EZ、促進劑M和次磺酰胺類促進劑CZ，浙江超微細化工有限公司產品。

1.2 主要設備和儀器

XK160型兩輥開煉機和XLB-D500×500型平板硫化機，無錫市第一橡塑機械設備廠產品；MDR-2000E型橡膠硫化儀，無錫市蠡園電子化工設備廠產品；LCT型液相飛行時間質譜儀，美國Waters公司產品。

1.3 加工工藝

1.3.1 混煉

EPDM容易與小料混合，但自粘性差，不易包輥。開煉時，先用小輥距將生膠薄通5～6次，使其連續包輥后，再逐步放寬輥距，然后加入其他小料混煉。為使小料均勻分散，EPDM的開煉溫度應高于一般合成橡膠，以60～75 ℃為宜，采用水冷卻。生膠包輥后，先加入氧化鋅，硬脂酸因易造成脫輥，待加入硫化劑和促進劑后再加入。

1.3.2 試樣制備

將混煉膠薄通5～10次后，放置16～24 h，用開煉機出片，生成厚度為1.2 mm左右的膠片，沿出片方向裁成105 mm×105 mm的試片，用平板硫化機硫化，硫化溫度為（165±5） ℃，壓力為10 MPa，硫化時間分別為t10，t50，t90，t100，t100+10 min和t100+30 min，對應樣品1—6。

3、學校方面。在學校開展各種教育教學活動時，教師、領導都會成績較好的學生關注較多，而成績不好或比較差的學生則得不到關心，甚至被成績好的學生嘲弄。在這種情況下，成績不好的學生一直處于被隔離的環境，不但語文成績得不到提高，還嫉妒缺乏安全感、自我存在感和自信心等，最終厭惡學習、成為后進生。

1.4 測試分析

（1）硫化特性。按照GB/T 16584—1996進行測試。測試條件：溫度 （165±5） ℃，振蕩頻率0.5～2 Hz，時間 30 min。

（2）質譜分析。對不同硫化時間的硫化膠三氯甲烷提取物進行分析。試驗基本配方為：EPDM100，氧化鋅 5，硬脂酸 1.5，硫黃 1，促進劑EZ 2.7，促進劑PPD 1.8，促進劑CZ 1.5，促進劑TETD 1.25。

剪碎硫化膠，并用三氯甲烷溶劑浸泡72 h，以使各硫化時間的樣品中未反應完的促進劑充分溶解，過濾，測試溶劑中的殘存物質。

測試條件：離子源 ESI（電噴霧離子化），溶劑 二氯甲烷和丙酮混合物，毛細電壓 3 000 V，空電壓 10，20和40 V，霧化溫度 120 ℃，源溫100 ℃，霧化氣 高純氮氣，霧化氣流量 250 L·h-1，進樣方式 蠕動泵直接進樣，進樣速度10 μL·min-1，真空度 7.7e-7。

2 結果與討論

2.1 促進劑并用體系質譜分析

在橡膠硫化過程的眾多反應中，以橡膠分子與硫化劑之間的反應為主，它是生成大分子網絡的基本反應。在試驗過程中，忽略與其他配合劑之間的作用，只保留了硫化體系。

分別對4種促進劑進行質譜分析，各促進劑的結構和主要特征離子碎片見表1。

表1 4種促進劑的結構及特征離子碎片

不同硫化時間的試樣中殘余物質的質譜如圖1—6所示。膠料硫化體系中只使用了硫黃、促進劑和活性劑，故可以認為殘余物質為未反應完全的促進劑、活性劑及其反應產物。

由圖1—6可知，在硫化前期交聯反應以及促進劑、活性劑反應很劇烈，樣品1，2和3出現很多特征離子碎片，且較為雜亂，而正硫化點以后，樣品4，5和6隨著交聯網絡結構的形成，反應逐漸減少。

從不同時間硫化膠提取物的質譜圖可知，促進劑EZ，PPD和TETD在硫化誘導期內就已經開始分解，與硫環開始反應，進而使橡膠大分子發生交聯，而促進劑CZ此時只是發生分解，并未參與反應。從圖1可見，促進劑EZ，PPD和TETD的特征離子碎片均消失，但可以清晰地看到促進劑CZ的特征離子碎片，且促進劑CZ質量分數較大。從圖1還可見一系列特征離子碎片224，256，288和320，它們之間均相差32，即相差一個硫原子，計算表明為促進劑PPD與鋅離子反應生成多硫化物的特征離子碎片。

圖1 樣品1殘余物質的質譜

圖2 樣品2殘余物質的質譜

圖3 樣品3殘余物質的質譜

圖4 樣品4殘余物質的質譜

圖5 樣品5殘余物質的質譜

圖6 樣品6殘余物質的質譜

在鋅離子存在時，促進劑PPD能與之進行反應生成二硫代氨基甲酸鋅鹽，而胺則以負價結合到二硫代氨基甲酸鋅的鋅原子上，硫環以離子型反應機理斷裂，并加成到二硫代氨基甲酸鋅鹽上，進而脫硫形成活化硫原子與橡膠大分子發生交聯反應。由于脫去的硫原子數不同，因而形成了一系列質荷比相差32的特征離子碎片，隨著交聯反應的進行，特征離子碎片逐漸減少，直至消失[6]。

同樣，促進劑EZ也可以被裂解出的胺活化，生成活性硫原子，使促進劑CZ裂解[6]。

在熱硫化期（樣品2和3），主要是發生橡膠大分子的交聯反應，可以看到樣品1中出現的特征離子碎片在逐漸減少，直至消失，此時的質譜圖中可以明顯地看到促進劑CZ特征離子碎片；當硫化進行至硫化平坦期時（樣品3和4），促進劑CZ特征離子碎片大幅減少，樣品4中已基本看不到促進劑CZ的特征離子碎片，說明此時促進劑CZ已完全反應。

然而，與促進劑CZ的消失相反，至正硫化點后（樣品3—6），逐漸出現類似促進劑EZ和TETD的特征離子碎片，而且數量逐漸增多，說明出現促進劑還原的現象。在二硫代氨基甲酸鹽及二硫代秋蘭姆參與的硫化反應中，多會出現促進劑還原的現象[6-7]。

在硫化反應時，促進劑TETD先分解生成二硫代氨基甲酸基，這也是促進劑TETD與EZ有相近特征離子碎片以及出現促進劑還原現象的原因。無論是促進劑TETD還是促進劑EZ，最后再生時都形成二乙基二硫代氨基甲酸鋅，因此在質譜測定時出現一種特征離子碎片。

2.2 機理分析

從質譜分析結果可知，在硫化反應誘導期，主要是促進劑之間的相互活化作用，促進劑PPD和CZ在反應初期均會分解出胺，放出的胺以負價結合到二硫代氨基甲酸鋅鹽的鋅原子上，增強了鋅原子的親核作用，使S8環的電子云變形加劇而更易于裂解，促進劑的活化作用加強，使得生成活性硫的反應更容易進行；同時，分解出的胺還可以對高分子鏈產生極化作用，可以使橡膠鏈中雙鍵的電子云發生變形，橡膠鏈相應的部分即轉變為活化狀態，此時橡膠鏈中的α-次甲基碳原子脫氫，留下負電荷，使具有電子空穴取代基的活性硫分子很容易加成上去[1，6]。

促進劑的再生消耗了活性橡膠鏈，根據Coran的硫化延遲理論，該反應由于消耗了交聯先驅體（即活性橡膠鏈）使得硫化反應誘導期延長，從而造成硫化延遲，因此促進劑的再生相當于是交聯反應的逆反應，對交聯反應有一定的抑制作用[7]。從圖1—6可知，該體系在硫化誘導期和熱硫化期時并沒有促進劑再生的逆反應發生，因此硫化反應得以很快進行；促進劑再生的反應發生在正硫化點以后（即硫化平坦期），此時硫化膠中主要是交聯和老化的競爭反應。在本體系中，促進劑用量較大，硫黃利用比較充分，硫化過程中主要生成單硫鍵和雙硫鍵，它們具有較大的鍵能，因而不易斷裂而造成硫化返原現象，因此正硫化點后，促進劑的再生抑制了交聯反應，使得硫化反應后期交聯反應和老化反應相平衡，保證了膠料有較長的硫化平坦期。

2.3 試驗驗證

在以上理論分析的基礎上，進行了多組促進劑并用試驗，考察其對正硫化時間及硫化反應速率的影響，試驗配方與結果見表2，硫化曲線如圖7所示。

由表2和圖7可見，C1配方為最佳試驗配方，在少含或不含可裂解出胺的促進劑并用體系中（C2—C4配方，其中C3和C4用促進劑M代替促進劑CZ，以保證促進劑總量不變），體系正硫化時間延長，硫化反應速率減小，這進一步證明胺在促進劑并用體系中的活化作用；促進劑TETD裂解后與促進劑EZ有同樣的基團，在C5配方中用等量的促

表2 不同促進劑并用硫化體系及其硫化特性

圖7 不同配方膠料的硫化曲線

進劑EZ代替促進劑TETD，結果表明，體系的t10縮短，硫化平坦期也縮短，硫化曲線在14 min后呈緩慢上升的趨勢。可見促進劑TETD的加入可減小促進劑EZ的用量，改善體系的焦燒安全性，且由于在硫化后期對交聯反應的抑制作用而使體系有很好的硫化平坦性。

3 結論

（1）促進劑EZ/PPD/CZ/TETD并用體系在硫化時裂解出的胺可以與鋅鹽反應生成鋅絡合物，它可以看作是促進劑的活化形式，能夠增強硫黃的轉化而使硫化過程加快。

（2）胺可以極化橡膠分子鏈，使橡膠鏈中的α-次甲基碳原子脫氫，留下負電荷，使具有電子空穴取代基的活性硫分子很容易加成上去。

（3）促進劑再生的逆反應發生在正硫化點以后，對于正硫化點以前的交聯反應沒有延遲的影響，這也是硫化速率加快的原因之一。

（4）促進劑TETD的加入可減小二硫代氨基甲酸鹽類促進劑的用量，改善體系的焦燒安全性，且由于其在硫化后期對交聯反應的抑制作用而使體系有很好的硫化平坦性。