堿木質素/秸稈粉/橡膠復合材料的性能研究

付 禧，許 民

（東北林業大學 生物質材料科學與技術教育部重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150040）

我國是農業大國，秸稈的資源十分豐富，每年的產量可達數億噸。棉、麻等秸稈為非木制纖維材料，其生長周期短，可再生性強，生產成本較低，使用農業剩余物秸稈制成的纖維復合材料能替代部分實木材料，可有效緩解我國森林資源的壓力。現在每年除了少量用于造紙工業、飼料、工業原料、能源行業等，大部分都通過燃燒或者填埋處理，目前農業秸稈粉的利用率僅為33%，并且在燃燒處理時對環境造成嚴重污染，產生嚴重的霧霾天氣。同樣以麥草、稻草、蘆葦、甘蔗渣為主的造紙行業中，很難對廢液中的堿進行回收再利用，導致這些造紙廢液（黑液）往往不經處理或簡單處理后直接排入下水道而污染環境。造紙廢液中的主要污染物是木質素，它很難生化降解，并且造紙的廢液量占到全國工業廢水量的30%，嚴重污染了地表水和地下水，造成其周圍城鎮居民生活用水困難，健康水平下降。因此，對造紙黑液中的木質素進行回收利用同樣具有廣闊的開發前景[1]。

如何更好地利用這些廢棄物具有重要的現實意義，也符合經濟的可持續發展要求。木質素/橡膠復合材料[2-4]以及木質纖維/橡膠復合材料[5-8]具有巨大的市場潛力、廣闊的市場空間和前景，利用秸稈粉、木質素價格低廉等優點，又利用橡膠的特性克服了其尺寸穩定性差、易腐蝕的缺陷，除了可提高其在傳統應用領域的競爭力外，還可以擴展其應用范圍。以生物質材料作為填充體與橡膠復合制備出生物質/橡膠復合材料，不僅能夠緩解資源短缺的壓力，還可使豐富的秸稈資源、造紙廢液中的木質素、橡膠得到高效利用。同時生物質/橡膠復合材料具有良好的防腐、防蛀、防水、隔音吸音、防靜電、阻尼減震、隔熱保溫等性能，可以用作室內裝修隔音吸音材料、裝飾材料、隔熱保溫材料、阻尼減震材料，用途非常廣泛。

本工作將秸稈粉和堿木質素作為填充體添加到未硫化輪胎橡膠中，采用機械混煉法制備堿木質素/秸稈粉/橡膠復合材料，并對其性能進行研究。

1 實驗

1.1 主要原材料

堿木質素，粒徑為74 μm，新沂市飛皇化工有限公司產品；小麥秸稈粉，粒徑為149 μm，陜西金禾農業科技有限公司產品，使用時將秸稈粉和堿木質素干燥至含水率為1%～3%。汽車用補洞混煉膠，哈爾濱興達橡膠廠產品。

1.2 試驗配方

試驗配方如表1所示。

表1 試驗配方 份

1.3 主要設備和儀器

XH-401A型開煉機、XH-406B型壓片機和SH-409型密煉機，東莞卓勝機械設備有限公司產品；JZ-6029A型無轉子硫化儀、JZ-6028型門尼粘度儀、JZ-6022型沖擊彈性測試儀和JZ-6041型阿克隆磨耗機，東莞市精卓儀器設備有限公司產品；RGT-20A型電子萬能試驗機，深圳瑞格爾儀器有限公司產品；QUANTA 200型掃描電子顯微鏡（SEM），美國FEI公司產品。

1.4 試樣制備

混煉膠在密煉機中混煉1 min，加入秸稈粉混煉2 min，再加入堿木質素混煉2 min；膠料在開煉機上開煉，出片；在平板硫化機上于160 ℃下預熱2.5 min，排氣1次，加壓5 min，下片；放置24 h，裁片待用。

1.5 性能測試

各項性能均按相應的國家標準進行測試。

2 結果與討論

2.1 硫化特性

堿木質素/秸稈粉并用對膠料硫化特性的影響如表2所示。

從表2可以看出，隨著堿木質素用量的增大，膠料的門尼粘度逐漸增大。門尼粘度的大小可以反映出膠料加工性能的好壞。堿木質素導致膠料具有較大的門尼粘度，這可能是因為堿木質素的粒徑小于秸稈粉，使得堿木質素具有更大的比表面積，同時堿木質素中還含有酚羥基、羧基和羰基等多種極性基團，容易形成團聚，從而導致填料在橡膠基體中的分散性降低，因此加入堿木質素的膠料門尼粘度增大。

表2 堿木質素/秸稈粉并用對混煉膠硫化特性的影響

從表2還可以看出：隨著堿木質素用量的增大，膠料的FL逐漸增大，Fmax逐漸減小；ΔF表示交聯程度，隨著堿木質素用量的增大，膠料的交聯程度逐漸減小，這是因為秸稈粉可以對橡膠分子運動產生較大的作用和限制，促使ΔF增大，而堿木質素對橡膠分子的限制作用小于秸稈粉。同時，隨著堿木質素用量的增大，膠料的t90逐漸延長，這就增大了硫化時能源的消耗。

2.2 物理性能

堿木質素/秸稈粉并用對復合材料物理性能的影響如表3所示。

表3 堿木質素/秸稈粉并用對復合材料物理性能的影響

從表3可以看出，堿木質素對復合材料的硬度有不利影響，隨著堿木質素用量的增大，復合材料的硬度逐漸減小，這是因為秸稈粉比堿木質素有更優的剛性，可以很好地限制其在低應變下的形變能力，因此隨著堿木質素用量的增大，復合材料表現出更低的硬度。

堿木質素與少量秸稈粉并用可以提高復合材料的拉伸強度，但是隨著堿木質素用量的減小，復合材料的拉伸強度逐漸減小。當堿木質素/秸稈粉并用比為2∶1時，復合材料的拉伸強度最大，這是由于秸稈粉用量較小時，秸稈粉分散均勻，橡膠硫化時堿木質素能成為秸稈粉之間的粘合劑，而秸稈粉用量增大時，秸稈粉中的羥基容易形成分子內及分子間氫鍵，使得秸稈粉在橡膠基體中不能很好地分散，容易導致纖維凝聚現象，從而減小了復合材料的拉伸強度。

隨著堿木質素用量的減小，復合材料的拉斷伸長率明顯減小。這與文獻[9]報道的添加短纖維導致拉斷伸長率明顯減小完全一致。秸稈粉對于復合材料拉斷伸長率的不利影響是因為秸稈粉與橡膠基體界面的作用較弱，導致應力集中，在施加外力時更容易與橡膠基體脫離，從而導致拉斷伸長率減小。

隨著堿木質素用量的增大，復合材料的回彈值減小，這是因為堿木質素減小了復合材料的交聯密度，而交聯密度影響回彈值，這與表2中的ΔF相吻合。與此同時，本試驗制備的堿木質素/秸稈粉/橡膠復合材料的硬度和強度均符合GB/T 5574—2008《工業用橡膠板》的要求，可用作膠墊、鋪設工作臺及地板。

2.3 耐磨性和耐低溫性

堿木質素/秸稈粉并用對復合材料耐磨性和耐低溫性的影響如表4所示。

從表4可以看出，堿木質素的加入對復合材料的耐磨性有明顯影響。未加堿木質素時，復合材料的阿克隆磨耗量為1.97 cm3，堿木質素/秸稈粉并用比為2∶1時，復合材料的阿克隆磨耗量最小（1.21 cm3），堿木質素/秸稈粉并用比為1∶2時，復合材料的阿克隆磨耗量為1.61 cm3。這是由于秸稈粉的粒徑較大并且含有極性基團，導致其與橡膠基體間的界面相容性較差，因此秸稈粉的加入降低了填料與橡膠基體間的界面作用，使磨耗量增大。而加入少量的秸稈粉，由于其分散相對均勻，橡膠硫化時堿木質素能成為秸稈纖維與橡膠之間的粘合劑，從而導致復合材料的磨耗量更小。

表4 堿木質素/秸稈粉并用對復合材料耐磨性和耐低溫性的影響

堿木質素的加入可使復合材料的脆性溫度降低，耐低溫性提高。只加堿木質素時，復合材料的脆性溫度為-55 ℃，而隨著秸稈粉用量的增大，復合材料的脆性溫度逐漸升高。雖然秸稈粉會導致復合材料的脆性溫度升高，但是升高幅度不是很大，這是因為填料對膠料的脆性溫度影響較小，而硫化體系和增塑劑對膠料的脆性溫度有較大的影響[10]。

2.4 SEM分析

堿木質素/秸稈粉/橡膠復合材料低溫脆斷面的SEM照片如圖1所示。

圖1 堿木質素/秸稈粉/橡膠復合材料低溫脆斷面的SEM照片

從圖1（a）可以看出，秸稈粉明顯團聚并且秸稈纖維均為拔斷界面，很少有拔出時的空洞，說明秸稈粉與橡膠基體間的界面結合較弱。從圖1（b）可以看出，雖然加入了少量的堿木質素，但是由于秸稈粉的界面效應差以及本身的羥基作用，還是出現了團聚的現象。從圖1（c）可以看出，隨著秸稈粉用量的減小，秸稈粉團聚現象減少，并且堿木質素用量增大時，脆斷表面變得粗糙。從圖1（d）可以看出，堿木質素用量增大時，復合材料的脆斷面更為粗糙，并伴有斷層出現，同時可以看到秸稈粉分布得更加均勻。

3 結論

（1）加入堿木質素的堿木質素/秸稈粉/橡膠膠料的門尼粘度增大，硫化時間延長，并且隨著堿木質素用量的增大，膠料的門尼粘度逐漸增大，硫化時間逐漸延長。

（2）隨著堿木質素用量的增大，堿木質素/秸稈粉/橡膠復合材料的拉伸強度和拉斷伸長率增大；堿木質素/秸稈粉并用比為2∶1時，復合材料的拉伸強度最大。

（3）堿木質素中混入少量秸稈粉可以減小復合材料的磨耗量；堿木質素/秸稈粉并用比為2∶1時，復合材料的阿克隆磨耗量最小。堿木質素與秸稈粉并用對復合材料的脆性溫度影響不大。