再生橡膠制備中氧化程度控制對再生橡膠性能的影響

張小杰，周 睿*，董 月，孫 鵬，辛振祥

（1.青島科技大學 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042；2.徐州工業職業技術學院，江蘇省橡膠循環利用研究開發中心，江蘇 徐州 221140）

我國是汽車大國，汽車保有量和廢舊輪胎年產生量都在迅速增長[1]。充分利用廢舊輪胎生產再生橡膠不僅可以緩解環境污染問題，還可以彌補我國橡膠資源不足，是建設資源節約型、環境友好型社會的一項重要措施，一直受到國家相關政策的支持和鼓勵[2-3]。

橡膠的熱氧老化是按照自由基鏈式反應機理進行的，氧氣對橡膠熱氧老化的引發和加速起至關重要的作用[4-5]。廢輪胎膠粉再生過程實際上是加速老化過程，通過機械化學作用使橡膠分子鏈降解，氧與橡膠游離基作用，生成過氧基，過氧基從其他橡膠分子鏈中奪取氫，生成過氧化物和橡膠游離基。過氧化物經過各種過程發生分解，同時切斷了橡膠分子鏈，加劇橡膠網絡結構破壞，大大加快了再生速度[6-9]。

本工作分別添加過氧化氫和過碳酸鈉控制廢舊膠粉再生氛圍中氧氣含量，考察再生橡膠制備中氧化程度控制對再生橡膠性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

廢膠粉，粒徑范圍為0.45～0.63 mm，濱州豐華橡膠粉制造有限公司產品；環保油，中膠橡膠資源再生（青島）有限公司產品；過氧化氫溶液，質量分數為0.3，天津鼎盛鑫化工有限公司產品；過碳酸鈉，分子式為2Na2CO3·3H2O2，純度為98%，天津政成化學制品有限公司產品；活化劑450，萊蕪市紅象橡膠科技有限公司產品。

1.2 基本配方

再生配方如表1所示。

表1 再生配方 份

再生橡膠硫化膠配方：再生橡膠 100，氧化鋅 2.5，硬脂酸 0.3，促進劑NS 0.8，硫黃1.2。

1.3 主要設備和儀器

X（S）K-160B型兩輥開煉機，上海雙翼橡塑機械有限公司產品；HS1007-RTMO型自動硫化機，佳鑫電子設備科技（深圳）有限公司產品；KSS-300型Haake轉矩流變儀，上海科創有限公司產品；GT-M2000-A型硫化儀、EKT-2000M門尼粘度計和GT-AJ7000S型電子拉力機，中國臺灣高鐵科技股份有限公司產品；DSC204F1型差示掃描量熱（DSC）儀，德國耐馳公司產品；RPA2000橡膠加工分析儀，美國阿爾法科技有限公司產品。

1.4 試樣制備

預混：將各組分按配方加入高溫攪拌機中預混10 min，排料，冷卻至室溫。

再生橡膠制備：稱取混合好的物料放入轉矩流變儀中再生15 min，再生溫度為180或者200 ℃，轉子轉速為30 r·min-1。

再生橡膠硫化膠制備：將轉矩流變儀中排出的再生橡膠投入開煉機中，在室溫下以最小輥距薄通18次后下片，裁取門尼粘度試樣；然后將再生橡膠投入開煉機中包輥，按順序加入硫化體系，混煉均勻，下片。膠料停放24 h后硫化，硫化條件為145 ℃/10 MPa×10 min。

1.5 測試分析

（1）門尼粘度采用門尼粘度儀按照GB/T 1232.1—2000《未硫化橡膠用圓盤剪切粘度計進行測定 第1部分 門尼粘度的測定》測定，測試溫度100 ℃，預熱時間 1 min，測試時間 4 min。

（2）拉伸強度和拉斷伸長率按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應力應變性能的測定》測定，拉伸速率為500 mm·min-1，測試溫度為室溫。

（3）動態力學性能采用橡膠加工分析儀測定，采取應變掃描模式，測試條件為：掃描溫度 60 ℃，掃描頻率 1 Hz，應變（ε）范圍 0.26%～100%。

（4）DSC分析：采用DSC儀進行熱穩定性分析，測試條件為：氮氣氣氛，升溫速率 10℃·min-1，溫度 室溫升至300 ℃，然后降至室溫。

2 結果與討論

2.1 過氧化氫的影響

過氧化氫受熱易分解放出氧氣，加熱到100 ℃以上則劇烈分解[10]，副產物為水。

2.1.1 溶膠質量分數、交聯密度和門尼粘度

表2示出了不同再生溫度下過氧化氫用量對再生橡膠溶膠質量分數、交聯密度和門尼粘度的影響。從表2可以看出，添加過氧化氫后，再生氛圍中氧氣含量升高，大分子自由基轉化為過氧自由基，造成氧化降解，表現為再生橡膠溶膠質量分數增大，交聯密度和門尼粘度降低。

表2 過氧化氫用量對再生橡膠溶膠質量分數、交聯密度和門尼粘度的影響

從表2還可以看出，與200 ℃下制備的再生橡膠相比，180 ℃下制備的再生橡膠的再生程度低，且再生程度未隨著過氧化氫的用量變化而發生較大變化。分析認為，溫度是引發大分子斷鏈的關鍵因素，低溫下生成的大分子自由基有限，無法與氧氣相互作用實現自催化氧化對網絡結構進行破壞。

2.1.2 拉伸性能

表3示出了不同再生溫度下過氧化氫用量對再生橡膠硫化膠拉伸性能的影響。

表3 過氧化氫用量對再生橡膠硫化膠拉伸性能的影響

從表3可以看出：在過氧化氫用量相同的情況下，200 ℃下再生得到的再生橡膠硫化膠拉伸強度和拉斷伸長率均高于180 ℃下再生得到的再生橡膠硫化膠；隨著過氧化氫用量的增大，再生橡膠硫化膠的拉伸強度降低。分析認為，低溫及過氧化氫用量小導致氧化程度、再生程度以及再生均勻性均較低；適當升高再生溫度、增大過氧化氫用量會改善再生橡膠硫化膠的拉伸性能，但過氧化氫用量增至2份時，過度氧化造成再生橡膠中天然橡膠降解以及順丁橡膠和丁苯橡膠再交聯，導致再生橡膠拉伸性能下降。

綜上所述，再生溫度是廢橡膠膠粉再生的關鍵因素，加入適量過氧化氫可以控制再生橡膠的氧化程度，改善再生橡膠的綜合性能。綜合考慮，過氧化氫用量以0.7份為宜。

2.1.3 動態力學性能

圖1和2分別示出了過氧化氫用量對再生橡膠（再生溫度為200 ℃）硫化膠儲能模量（G′）-ε和損耗因子（tanδ）-ε關系曲線的影響。

圖1 過氧化氫用量對G′-ε關系曲線的影響

從圖1可以看出，在相同ε下，過氧化氫用量為零時再生橡膠硫化膠的G′最大，這是因為不添加過氧化氫時再生橡膠的交聯密度大。

從圖2可以看出，tanδ隨著ε的增大呈先減小后增大的趨勢。分析認為：再生橡膠中存在著再生程度低的缺陷部分，小應變下其鏈段剛性較周圍分子鏈鏈段強，故能量在這種剛性程度不均的兩相之間傳播時損失較大；隨著ε的增大，缺陷部分表現的剛性減弱使能量損失降低；ε繼續增大，填料網絡被大量破壞，較多的包覆橡膠釋放，加入能量損耗過程，同時填料網絡結構周期性破壞和重建使得損耗能量增加，tanδ增大。

圖2 過氧化氫用量對tan δ-ε關系曲線的影響

從圖2還可以看出，相同ε下，過氧化氫用量為2份時再生橡膠硫化膠的tanδ最大。分析認為，過氧化氫用量為2份時再生橡膠的再生效果改善，相對分子質量減小，交聯網絡破壞程度增大，分子鏈運動能力增強，相同形變下再生橡膠的熵變大，鏈與鏈之間的摩擦使能量損失增加，tanδ增大。

2.2 過碳酸鈉的影響

過碳酸鈉的穩定性比過氧化氫好，更便于計量和添加，其分解溫度與橡膠發生再生反應時的溫度更匹配。

2.2.1 溶膠質量分數、交聯密度和門尼粘度

表4示出了不同再生溫度下過碳酸鈉用量對再生橡膠溶膠質量分數、交聯密度和門尼粘度的影響。

表4 過碳酸鈉用量對再生橡膠溶膠質量分數、交聯密度和門尼粘度的影響

從表4可以看出，隨著過碳酸鈉用量的增大，再生橡膠硫化膠的溶膠質量分數呈增大趨勢，交聯密度和門尼粘度呈下降趨勢。

2.2.2 拉伸性能

表5示出了不同再生溫度下過碳酸鈉用量對再生橡膠硫化膠拉伸性能的影響。

從表5可以看出：再生溫度為180和200 ℃時，隨著過碳酸鈉用量的增大，再生橡膠硫化膠的拉伸強度和拉斷伸長率的變化趨勢不同。分析認為，相比于過氧化氫，過碳酸鈉可以在更高的溫度下再分解出氧氣參與反應，因此再生溫度從180 ℃升至200 ℃時，生成的氧氣造成過度氧化，宏觀上表現為拉伸強度小幅降低。綜合考慮再生橡膠的再生程度、加工性能以及拉伸性能，過碳酸鈉用量以1.8份為宜。

表5 不同再生溫度下過碳酸鈉用量對再生橡膠硫化膠物理性能的影響

2.2.3 動態性能

圖3和4分別示出了過碳酸鈉用量對再生橡膠（再生溫度為200 ℃）硫化膠G′-ε和tanδ-ε關系曲線的影響。

圖3 過碳酸鈉用量對G′-ε關系曲線的影響

圖4 過碳酸鈉用量對tan δ-ε關系曲線的影響

從圖3可以看出，過碳酸鈉用量為零時，再生橡膠硫化膠的G′最大，tanδ最小。分析認為，不添加過碳酸鈉時，再生橡膠的再生效果差，交聯密度大，分子鏈之間相互纏結運動能力差，從而使G′增大，tanδ減小。隨著過碳酸鈉用量的增大，再生橡膠的再生程度增加，交聯密度下降，相對分子質量減小，分子鏈運動能力增強，松弛時間縮短，G′減小，一定形變下分子鏈之間的滑移消耗能量增多，導致tanδ增大。

過氧化氫和過碳酸鈉均可以輔助廢膠粉再生，但加入過碳酸鈉時再生橡膠的再生效果較好，同時過碳酸鈉易稱量，分解溫度高，操作更安全。

3 結論

廢膠粉再生配方中添加過氧化氫或過碳酸鈉后，再生橡膠的溶膠質量分數增大，門尼粘度下降，強伸性能有所改善。綜合考慮再生橡膠的加工性能和強伸性能，過氧化氫用量以0.7份為宜，過碳酸鈉用量以1.8份為宜。相對于過氧化氫，過碳酸鈉的分解溫度高、操作安全，對廢膠粉的再生效果更好。