裂解溫度對天然橡膠硫化膠中回收炭黑比表面積的影響

齊生凱，張艷玲，曹翠玲，吳愛芹

（怡維怡橡膠研究院有限公司，山東 青島 266045）

炭黑是橡膠的重要補強劑。目前回收炭黑的方法主要為熱裂解法和硝酸氧化法。很多學者對回收炭黑進行了研究。Hans Darmstadt等[1]研究發現，廢輪胎熱裂解回收炭黑與商業炭黑的主要區別在于熱裂解回收炭黑表面沉積了碳質結焦物。Bendida Sahouli等[2]采用化學分析用電子能譜、次級離子質譜和小角X射線散射技術研究了商業炭黑及不同條件下回收炭黑的表面化學和形貌特征，結果表明低壓裂解回收炭黑的表面特性與相應原材料炭黑相似。劉懿莉等[3]利用炭黑懸浮溶液的比色指數對炭黑類型進行分析，并討論了熱裂解法和硝酸氧化法回收炭黑技術對不同膠種的適用性。鄧江華等[4]確定了硫化氯丁橡膠、三元乙丙橡膠以及丁腈橡膠/聚氯乙烯并用體系這3種特殊硫化橡膠中炭黑類型的鑒定方法。

前期的回收炭黑類型鑒定工作[5]結果顯示，在700 ℃裂解溫度下回收炭黑的比表面積與相應原材料炭黑有一定差異，其中3系列炭黑和炭黑N660的比表面積變化較大，判斷未知炭黑類型較困難。由于裂解溫度會影響回收炭黑的表面特性，從而引起回收炭黑比表面積的變化，因此本工作在不同裂解溫度下對天然橡膠（NR）硫化膠中的不同類型炭黑（N134，N234，N375，N660）進行回收并測試其比表面積，研究裂解溫度對NR硫化膠中回收炭黑比表面積的影響，以確定NR硫化膠回收炭黑的最佳裂解溫度，并在此溫度下測試其他類型回收炭黑與原材料炭黑的比表面積變化，為NR硫化膠中未知炭黑類型鑒定提供參考。

1 實驗

1.1 主要原材料

10種原材料炭黑（美國卡博特公司產品）及不同類型炭黑填充的NR硫化膠。

1.2 主要設備和儀器

CryoMill型冷凍粉碎機，德國萊馳公司產品；B-811型固相萃取儀，瑞士步琦公司產品；SKGL-1200型真空管式裂解爐，上海大恒光學精密機械有限公司產品；3QDS-30型比表面積分析儀，美國康塔儀器公司產品。

1.3 回收炭黑制備

將NR硫化膠冷凍粉碎，用丙酮抽提并烘干，置于管式裂解爐中，在流動氮氣保護環境下，以10℃·min-1的升溫速率將溫度從室溫升至設定的裂解溫度，恒溫30 min。得到的炭黑經研磨、酸處理、乙醇洗滌后烘干備用。

1.4 測試分析

按照GB/T 10722—2014《炭黑 總表面積和外表面積的測定 氮吸附法》測試原材料炭黑和回收炭黑的總表面積和外表面積。每個樣品測試3次，取平均值。

2 結果與討論

2.1 不同裂解溫度下回收炭黑的比表面積分析

考察4種不同類型炭黑N134，N234，N375和N660填充的NR硫化膠在不同裂解溫度（500，550，600和700 ℃）下回收炭黑的比表面積，并與相應原材料炭黑進行對比，結果見表1和2。

表1 不同裂解溫度下回收炭黑的總表面積 m2·g-1

表2 不同裂解溫度下回收炭黑的外表面積 m2·g-1

從表1和2可以看出：隨著裂解溫度的升高，回收炭黑的總表面積和外表面積呈增大的趨勢；在550 ℃裂解溫度下，回收炭黑N134和N375的總表面積與原材料炭黑比較接近，回收炭黑N234的總表面積稍小，回收炭黑N660的總表面積較大；在550 ℃裂解溫度下回收炭黑N134和N660的外表面積與原材料炭黑比較接近，回收炭黑N234和N375的外表面積較小；在600 ℃裂解溫度下回收炭黑N134，N234和N375的外表面積與原材料炭黑比較接近。

由于在實際剖析工作中橡膠制品中的炭黑類型未知，綜合考慮，NR硫化膠裂解回收炭黑的裂解溫度建議選為550 ℃。

2.2 10種回收炭黑的比表面積分析

考察其他6種炭黑N115，N220，N326，N330，N339和N550填充的NR硫化膠在550 ℃裂解溫度下回收炭黑的比表面積，并與相應原材料炭黑進行對比，結果見表3。

表3 550 °C裂解溫度下回收炭黑的總表面積和外表面積 m2·g-1

從表3可以看出，在6種回收炭黑中，除了炭黑N115的比表面積差別較大外，其余回收炭黑與原材料炭黑的比表面積均比較接近。

綜合分析表1—3，得到在550 ℃裂解溫度下10種回收炭黑比表面積與原材料炭黑比表面積的相對誤差，結果見表4。

表4 550 °C裂解溫度下回收炭黑與原材料炭黑比表面積的相對誤差 %

從表4可以看出：在8種1—3系列炭黑中，除了炭黑N115之外，其他1—3系列回收炭黑與原材料炭黑總表面積和外表面積的相對誤差的絕對值均小于8%，且大部分小于5%；回收炭黑N550與原材料炭黑總表面積和外表面積的相對誤差均大于10%，回收炭黑N660與原材料炭黑總表面積的相對誤差大于16%。回收炭黑N550和N660比表面積相對誤差較大的原因可能是550 ℃不是裂解回收炭黑N550和N660的最佳裂解溫度。

2.3 輪胎膠料中未知炭黑類型的鑒定

從4條市售輪胎中取膠料進行試驗。通過裂解氣相色譜等手段先確定膠料所用膠種為NR[由于異戊橡膠（IR）與NR成分相同，本文視IR為NR]，再在550 ℃裂解溫度下裂解回收炭黑并測試其比表面積，結果見表5。

表5 輪胎膠料回收炭黑的比表面積 m2·g-1

將表5與表1—3進行對比，推測1#炭黑樣品為炭黑N234或N115，2#炭黑樣品為炭黑N220，3#炭黑樣品為炭黑N330，4#炭黑樣品為炭黑N550或N660。

需要說明的是，僅僅根據比表面積對炭黑類型進行鑒定還有一些難點，如未知炭黑的比表面積有可能介于兩種炭黑之間，從而影響判斷。另外，炭黑比表面積測定結果的影響因素較多，如：從不同膠種膠料中回收的同類型炭黑的比表面積有一定差異；橡膠制品中可能采用多種橡膠并用而非單一橡膠；橡膠制品中添加多種炭黑；炭黑種類繁多，不同廠家生產的同類型炭黑的比表面積也可能有差異；不同類型炭黑的比表面積也可能相近等。因此，回收炭黑類型鑒定需要結合多種分析手段，以提高炭黑類型鑒定結果的可靠性。

3 結語

（1）裂解溫度對回收炭黑的比表面積測定結果影響較大，在500～700 ℃范圍內，隨著裂解溫度的升高，回收炭黑的比表面積呈增大的趨勢。

（2）在550 ℃裂解溫度下，NR硫化膠回收炭黑比表面積與原材料炭黑相比，除了回收炭黑N115的比表面積的相對誤差較大之外，其他1—3系列回收炭黑的比表面積相對誤差的絕對值均小于8%，且大部分小于5%。炭黑N550和N660比表面積的相對誤差略大。

（3）剖析含有未知炭黑的NR橡膠制品時，建議在550 ℃裂解溫度下回收炭黑并測試其比表面積，這對于硫化膠中炭黑類型鑒定具有較高的參考價值。