不同硫化體系對天然橡膠動靜態性能的影響

鄭 龍，姜 健，張立群，劉 力，2*，溫世鵬*

（1.北京化工大學 北京市先進彈性體工程技術研究中心，北京 100029；2.北京化工大學 化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029）

橡膠復合材料的硫化過程是將一維線性橡膠分子鏈交聯成為網狀體形大分子的過程，也是使橡膠制品具有基本使用價值的基礎性加工技術[1-2]。隨著材料科學與表征手段的不斷發展，人們得以明確了解橡膠分子的交聯結構[3-5]，并依據交聯鍵結構及其數量比例的不同，將橡膠硫化體系加以區分，即普通硫化體系（CV）、半有效硫化體系（SEV）、有效硫化體系（EV）、平衡硫化體系（EC）以及過氧化物硫化體系等[6-7]。不同交聯結構對橡膠制品的動靜態性能影響很大，尤其是生熱、耐磨等動態性能。在不同填料補強的橡膠體系中，交聯結構對膠料性能的影響規律也不盡相同，因此研究其影響規律對于橡膠制品的配方設計、加工及生產具有重要意義。但目前在這方面發表的研究數據仍然較少[8-10]。

本工作選取炭黑和白炭黑兩種填料用于補強天然橡膠（NR），通過配方設計，制備得到4種不同的硫黃硫化的交聯網絡（CV，SEV，EV和EC），并研究其對NR膠料動靜態性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

NR，1#標準膠，云南西雙版納東風農場產品；白炭黑VN3，贏創工業集團產品；炭黑N330，天津海豚橡膠集團有限公司產品。

1.2 基本配方

NR 100，補強填料（炭黑或白炭黑）40，氧化鋅 5，硬脂酸 1.5，防老劑4010NA 3.5，石蠟 2，硫化體系 組成如表1所示。

表1 不同硫化體系的組成 份

1.3 主要設備和儀器

XK-160型兩輥開煉機，上海橡膠機械一廠產品；XQLB型平板硫化機，湖州東方機械有限公司產品；MR-C3型無轉子硫化儀，北京瑞達宇辰儀器有限公司產品；CMT4204型電子拉力機，深圳市新三思材料檢測有限公司產品；YS-III型動態壓縮生熱試驗機，北京澳瑪琦科技發展有限公司產品；VA3000型動態力學熱分析儀（DMA），法國01-dB公司產品；MZ-4061型阿克隆磨耗試驗機，江蘇明珠試驗機械有限公司產品。

1.4 試樣制備

NR在開煉機上塑煉1～2 min后，依次加入活性劑、防老劑、增塑劑、補強填料、硫化體系，混勻后出片，室溫下停放8 h，采用無轉子硫化儀測試硫化特性；混煉膠在平板硫化機上硫化，條件為143℃/15 MPa×t90。

1.5 性能測試

混煉膠的硫化特性按GB/T 16584—1996《橡膠 用無轉子硫化儀測定硫化特性》測試，測試溫度為143 ℃。

1.5.2 交聯密度

采用溶脹法測試硫化膠的交聯密度，以甲苯作溶劑，溶脹時間為72 h，溶脹溫度為30 ℃，相關數據的計算方法參考文獻[11]。

1.5.3 物理性能

邵爾A型硬度按GB/T 531.1—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠 壓入硬度試驗方法第1部分：邵氏硬度計法（邵爾硬度）》測試；拉伸性能按GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應力應變性能的測定》測試；撕裂強度按GB/T 529—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強度的測定（褲形、直角形和新月形試樣）》測試，采用直角形試樣。

1.5.4 動態力學性能

238 Risk factors of neurological complication after endovascular treatment of unruptured intracranial aneurysm

動態力學性能采用DMA測試，測試溫度范圍-80～+80 ℃，動態拉伸應變 0.1%，頻率10 Hz，升溫速率 3 ℃·min-1。

1.5.5 壓縮生熱

壓縮生熱按GB/T 1687.3—2016《硫化橡膠在屈撓試驗中溫升和耐疲勞性能的測定 第3部分：壓縮屈撓試驗（恒應變型）》測試，沖程 4.45 mm，負荷 25 kg，溫度 55 ℃，頻率 30 Hz，試驗時間 25 min。

1.5.6 耐磨性

耐磨性按GB/T 1689—2014《硫化橡膠耐磨性能的測定（用阿克隆磨耗機）》測試。

2 結果與討論

2.1 硫化特性

不同硫化體系對NR膠料硫化特性的影響如表2所示。

從表2可以看出，無論使用炭黑還是白炭黑作為補強填料，對于t90，CV＞SEV＞EV，這與其硫化體系中所使用的促進劑量正好相反，可以認為是促進劑提高了反應活性，加大了硫化速率。值得注意的是，對于EC體系，炭黑填充膠的t90遠長于其他硫化體系，而白炭黑填充膠的t90則與其他體系無明顯差別。分析認為，這是因為白炭黑易與偶聯劑Si69反應，導致在白炭黑填充膠中發揮作用的偶聯劑Si69小于實際添加量，而在炭黑填充膠中偶聯劑Si69發揮了良好的作用，即在持續硫化過程中不斷釋放硫元素導致更長的硫化平坦期，相應地使膠料的t90延長。

表2 不同硫化體系對NR膠料硫化特性的影響

2.2 交聯密度

不同硫化體系對NR硫化膠交聯密度的影響如表3所示。

表3 不同硫化體系對NR硫化膠交聯密度的影響 10-6 mol·cm-3

從表3可以看出：CV體系由于硫黃添加量較大，因而具有最大的交聯密度；EC體系因偶聯劑Si69在硫化過程中釋放出額外的硫元素參與硫化反應，因而也在一定程度上促進了交聯密度的增大。對比不同填料類型，同一硫化體系下，炭黑填充膠的交聯密度比白炭黑填充膠大，這是由于白炭黑易吸附促進劑等小分子，導致參與硫化的促進劑量小于實際添加量。

2.3 物理性能

不同硫化體系對NR硫化膠物理性能的影響如表4所示。

從表4可以看出：不同硫化體系對NR硫化膠的物理性能有一定影響，且影響規律在炭黑或白炭黑填充膠料中有所差異：CV和EV體系的硫化膠都具有相對較高的拉伸強度，這與王勇等[12]以丁腈橡膠為基體的試驗結果相類似，一方面多硫交聯鍵在橡膠受外力而發生形變過程中能夠將應力疏導，防止應力集中造成的過早破壞；另一方面單硫鍵和雙硫鍵的鍵能較大，也有利于拉伸強度的提高；對于炭黑填充硫化膠，EV體系具有最大的撕裂強度，對于白炭黑填充硫化膠，EC體系具有最大的撕裂強度；CV，SEV和EV體系硫化膠的回彈值遞減，這說明相比單硫或雙硫鍵，多硫鍵的存在對橡膠彈性的提高更有利。補強填料是硫化膠性能提升的關鍵，但以上試驗結果同時說明硫化膠交聯鍵類型對橡膠物理性能同樣有影響，可以認為硫化膠的物理性能是填料補強特性和交聯結構共同作用的結果。

表4 不同硫化體系對NR硫化膠物理性能的影響

2.4 動態力學性能

不同硫化體系下炭黑填充NR硫化膠的損耗因子（tanδ）-溫度曲線如圖1所示。

輪胎工業常用0和60 ℃時的tanδ分別預測輪胎橡膠材料的抗濕滑性和滾動阻力。從圖1可以看出：以炭黑為補強劑，EC體系硫化膠具有相對最差的抗濕滑性和最低的滾動阻力；而在CV，SEV和EV體系中，CV體系硫化膠的滾動阻力最低、EV體系最高，這可能是由于多硫鍵鍵能小、易變形，賦予交聯網絡更大的柔順性，可以降低機械損耗；在EC體系硫化膠中，由于偶聯劑Si69在硫化過程中釋放硫元素使得交聯網絡更加完善，因此認為這是其具有更低滾動阻力的主要因素；在抗濕滑性方面，SEV體系硫化膠呈現出明顯的優勢。

圖1 不同硫化體系下炭黑填充NR硫化膠的tanδ-溫度曲線

不同硫化體系下白炭黑填充NR硫化膠的tanδ-溫度曲線如圖2所示。

圖2 不同硫化體系下白炭黑填充NR硫化膠的tanδ-溫度曲線

從圖2可以看出，對于白炭黑填充硫化膠，不同硫化體系對抗濕滑性的影響很小，而對滾動阻力的影響規律與炭黑填充硫化膠相似，只是EC體系硫化膠的滾動阻力不再是最小，而是介于SEV和EV體系之間，這再次說明EC體系中偶聯劑Si69因與白炭黑作用而降低了其在平衡硫化方面的作用效果。

2.5 壓縮生熱

相比炭黑填充膠，白炭黑填充膠的生熱性整體較低，這是由填料類型不同而引起的。不同硫化體系對NR硫化膠壓縮生熱的影響如表5所示。

表5 不同硫化體系對NR硫化膠壓縮生熱的影響 ℃

從表5可以看出：對于炭黑填充膠，EC和CV體系具有較低的生熱性；而對于白炭黑填充膠，EV體系具有較低的生熱性，SEV體系的壓縮溫升在不同填料填充膠中都是最高的。這說明化學交聯結構對硫化膠壓縮生熱的影響與填料種類相關。

2.6 耐磨性

硫化膠的耐磨性是衡量其作為輪胎胎面膠材料的重要指標，不同硫化體系對NR硫化膠耐磨性的影響如表6所示。

表6 不同硫化體系對NR硫化膠阿克隆磨耗量的影響 cm3

從表6可以看出，炭黑填充硫化膠的耐磨性優于白炭黑填充膠。結合表4可以發現，拉伸強度最高的CV體系硫化膠同樣具有最好的耐磨性，而拉伸強度最低的SEV體系硫化膠耐磨性也最差，這與關長斌[13]用玻璃纖維增強橡膠耐磨性的試驗結果有相同之處，因此增大膠料的拉伸強度有利于提高其耐磨性。

3 結論

對于NR膠料的靜態性能，CV和EC體系硫化膠具有相對較高的交聯密度、拉伸強度和耐磨性，而EV體系硫化膠具有較高的撕裂強度；對于NR膠料的動態性能，炭黑填充硫化膠中，EC體系在60℃時的tanδ最小，而白炭黑填充硫化膠中，CV體系在60 ℃時的tanδ最小；炭黑或白炭黑填充膠中，CV體系硫化膠的耐磨性最好，且耐磨性與拉伸強度呈正相關。