離子液體改性白炭黑補(bǔ)強(qiáng)丁苯橡膠性能的研究

孫雪洋，劉 濤，杜愛華

（青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042）

炭黑和白炭黑作為應(yīng)用廣泛的活性補(bǔ)強(qiáng)填料，對橡膠制品的補(bǔ)強(qiáng)作用各具優(yōu)勢。白炭黑在提高橡膠物理性能的同時，還賦予橡膠更低的滾動阻力和生熱[1-2]。但白炭黑表面大量的硅羥基具有很強(qiáng)極性，影響其在橡膠中的分散和膠料的硫化特性。為改善白炭黑在橡膠中的分散，需對其進(jìn)行改性，而關(guān)于硅烷偶聯(lián)劑改性白炭黑的研究報道較多[3-7]。

近年來，離子液體（IL）作為一種新型改性劑，可以改善無機(jī)填料在橡膠基體中的分散。IL是由陰離子和陽離子組成的低熔點熔融鹽，具有良好的溶解性和熱穩(wěn)定性，幾乎不揮發(fā)，同時具有強(qiáng)極性和結(jié)構(gòu)設(shè)計性等優(yōu)點[8]。IL還可與填料發(fā)生相互作用，如氫鍵、陽離子-π作用力、范德華力等。文獻(xiàn)[9-10]對IL改性白炭黑在橡膠基體中的分散性進(jìn)行了研究。

本工作以丁苯橡膠（SBR）作為橡膠基體，研究兩種IL對白炭黑補(bǔ)強(qiáng)SBR性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

SBR，牌號1502，中國石化齊魯石油化工公司產(chǎn)品；高分散性白炭黑Z1165MP，青島索爾維白炭黑有限公司產(chǎn)品；IL（化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1所示），上海笛柏化學(xué)品技術(shù)有限公司產(chǎn)品。

圖1 兩種IL的化學(xué)結(jié)構(gòu)

1.2 試驗配方

SBR 100，白炭黑 30，IL 3，氧化鋅 3，硬脂酸 1，硫黃 1.75，促進(jìn)劑NS 1。

1.3 主要設(shè)備和儀器

SK-160B型兩輥開煉機(jī)，上海橡膠機(jī)械廠產(chǎn)品；GT-M2000-A型硫化儀，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產(chǎn)品；RPA2000橡膠加工分析儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；電子拉力實驗機(jī)和GT-7012-D型邵坡爾磨耗試驗機(jī)，中國臺灣高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品；JSM7500F型掃描電鏡，日本JEOL公司產(chǎn)品；尼康SMZ1500型體視顯微鏡，蘇州歐米特光電科技有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

采用兩輥開煉機(jī)制備SBR混煉膠，混煉工藝為：生膠在開煉機(jī)上包輥，依次加入氧化鋅、硬脂酸和促進(jìn)劑，混煉均勻后加入白炭黑和IL混合物，最后加入硫黃，待混煉均勻后左右割刀5次，調(diào)整至最小輥距，打三角包6次，下片。

混煉膠在平板硫化機(jī)上進(jìn)行硫化。

1.5 測試分析

（1）加工性能。采用門尼粘度儀測試膠料的門尼粘度；采用硫化儀測試硫化特性。

（2）結(jié)合膠含量。將混煉膠剪碎，放入400目不銹鋼網(wǎng)中，在甲苯溶劑中浸泡12 h，然后放入盛有180 mL甲苯溶劑的索氏抽提器中，調(diào)節(jié)回流速度，連續(xù)抽提24 h。取出后置入通風(fēng)櫥內(nèi)干燥12 h，在50 ℃烘箱中干燥至恒質(zhì)量。按下式計算結(jié)合膠含量：

式中，ω為結(jié)合膠含量；m0為試樣中橡膠質(zhì)量；m1為試樣質(zhì)量；m2為試樣經(jīng)溶劑抽提并干燥后的質(zhì)量。

（3）應(yīng)變掃描。測試條件為：溫度 100 ℃，頻率 1 Hz，應(yīng)變 0.27%～100%。

（4）DSC分析。測試條件為：溫度 -90～+200 ℃，升溫速率 10 ℃·min-1。

（5）交聯(lián)密度。采用溶脹平衡法測試交聯(lián)密度，甲苯為溶劑。從硫化膠片取試樣并稱質(zhì)量，放入體積為40 mL甲苯的磨口廣口瓶中。在25 ℃下溶脹72 h，達(dá)到平衡后取出。用濾紙吸凈表面溶劑，立即稱質(zhì)量，然后在70 ℃真空干燥箱中干燥至恒質(zhì)量，再稱質(zhì)量。根據(jù)Flory公式計算硫化膠的交聯(lián)密度。

（6）物理性能。按照相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。

（7）微觀結(jié)構(gòu)表征。采用尼康體視顯微鏡觀察磨耗試樣表面形貌。硫化膠試樣拉伸斷面噴金后，采用掃描電鏡觀察其形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 門尼粘度

SBR混煉膠儲存時間與門尼粘度的關(guān)系曲線如圖2所示。

圖2 SBR混煉膠門尼粘度與儲存時間的關(guān)系曲線

從圖2可以看出，相同儲存時間下，門尼粘度大小順序依次為：未添加IL的混煉膠、添加AMI的混煉膠、添加BMI的混煉膠。分析認(rèn)為，未添加IL的混煉膠由于存在大量白炭黑，其表面硅羥基會形成較強(qiáng)填料網(wǎng)絡(luò)，因此門尼粘度最大；IL由于其結(jié)構(gòu)特殊性，與白炭黑粒子間有極強(qiáng)的氫鍵作用，削弱了白炭黑的填料網(wǎng)絡(luò)，且IL對橡膠具有增塑作用，因此添加IL的混煉膠門尼粘度較低；添加AMI的混煉膠門尼粘度大于添加BMI的混煉膠，這可能是因為AMI中的烯丙基中雙鍵在混煉過程及門尼粘度測試過程中發(fā)生了聚合反應(yīng)，抑制了白炭黑與AMI之間的相互作用。隨著儲存時間延長，未添加IL的混煉膠門尼粘度變化不大，而添加IL的混煉膠門尼粘度呈下降趨勢，這可能是由于隨著儲存時間延長，未添加IL的混煉膠中白炭黑進(jìn)一步聚集，形成越來越強(qiáng)的填料網(wǎng)絡(luò)，而時間延長則有利于IL在混煉膠中均勻分散，使IL與白炭黑更好地相互作用，從而改善白炭黑在橡膠基體中的分散。

2.2 硫化特性

SBR混煉膠的硫化曲線如圖3所示。

圖3 SBR混煉膠的硫化曲線

從圖3可以看出：當(dāng)硫化時間為70 min時，未添加IL的混煉膠硫化曲線未達(dá)到硫化平坦期，硫化速率慢；添加IL的混煉膠早已達(dá)到硫化平坦期，t10和t90大大縮短，添加AMI的混煉膠t10和t90分別僅為1.09和4.26 min，添加BMI的混煉膠t10和t90分別為3.16和9.43 min；添加AMI的混煉膠Fmax-FL值最小，添加BMI的混煉膠Fmax-FL值最大，說明BMI不僅可以提高膠料的硫化速率，還能提高交聯(lián)密度。

2.3 結(jié)合膠含量

結(jié)合膠含量可以用來衡量橡膠與填料間的相互作用。未添加IL、添加AMI和添加BMI的混煉膠中結(jié)合膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.219 7，0.229 7和0.236 8，表明添加AMI和BMI的混煉膠中，橡膠基體與白炭黑具有較好的相互作用。

SBR混煉膠的儲能模量與應(yīng)變（ε）的關(guān)系曲線如圖4所示。

圖4 SBR混煉膠的儲能模量與應(yīng)變的關(guān)系曲線

從圖4可以看出，添加AMI和BMI的混煉膠儲能模量均低于未添加IL的混煉膠，說明白炭黑在添加AMI與BMI的混煉膠橡膠基體中分散更均勻，與橡膠之間具有較好的相互作用，這與結(jié)合膠含量測試結(jié)果一致。

2.4 DSC分析

SBR混煉膠的DSC測試結(jié)果如表1所示。

表1 SBR混煉膠的DSC測試結(jié)果

從表1可以看出：未添加IL的混煉膠硫化反應(yīng)起始溫度為175.62 ℃，熱流值為2.75 W·g-1；添加AMI的混煉膠硫化反應(yīng)起始溫度為148.81 ℃，熱流值為13.02 W·g-1，添加BMI的混煉膠硫化反應(yīng)起始溫度為145.66 ℃，熱流值為14.72 W·g-1，說明IL能夠促進(jìn)硫化反應(yīng)，影響硫化反應(yīng)動力學(xué)，這與硫化特性測試結(jié)果一致。

2.5 交聯(lián)密度

未添加IL、添加AMI和添加BIM的硫化膠交聯(lián)密度分別為為7.49×10-5，6.13×10-5和18.64×10-5mol·cm-3，添加AMI的硫化膠交聯(lián)密度低于未添加IL的硫化膠，這可能與AMI的增塑作用有關(guān)；添加BMI的硫化膠交聯(lián)密度最大，相比未添加IL的硫化膠增大148.87%，表明BMI不但可以增大混煉膠的硫化速率，還能夠增大硫化膠的交聯(lián)密度，這與硫化特性的測試結(jié)果一致。

2.6 耐磨性能

未添加IL、添加AMI和添加BMI的硫化膠DIN磨耗量分別為162，160和145 mm3，添加AMI的硫化膠耐磨性能與未添加IL的硫化膠相當(dāng)，添加BMI的硫化膠耐磨性能較好。

SBR硫化膠的DIN磨耗表面照片如圖5所示。

圖5 SBR硫化膠的DIN磨耗表面照片

從圖5可以看出：相同放大倍數(shù)下，未添加IL的硫化膠磨耗表面花紋呈現(xiàn)卷曲狀；添加AMI與BMI的硫化膠磨耗表面花紋依次從粗糙變光滑、溝槽從深變淺、卷曲程度逐次降低，而這與硫化膠的交聯(lián)密度有關(guān)，交聯(lián)密度越大，硫化膠的耐磨性能越好，磨耗表面越光滑。

2.7 物理性能

SBR硫化膠的物理性能如表2所示。

表2 SBR硫化膠的物理性能

由表2可知，與未添加IL的硫化膠相比，添加IL的硫化膠定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度提高，這與IL可以改善白炭黑的分散性有關(guān)。

2.8 SEM分析

SBR硫化膠的SEM照片如圖6所示。

從圖6可以看出：未添加IL的硫化膠中出現(xiàn)較大的白炭黑聚集體；添加AMI的硫化膠中出現(xiàn)不同于白炭黑聚集體的片狀物質(zhì)，這可能是AMI自聚合產(chǎn)生的聚集體；添加BMI的硫化膠中白炭黑均勻地分散于橡膠基體中。

圖6 SBR硫化膠的SEM照片

3 結(jié)論

（1）IL可以改善白炭黑的分散性，抑制填料網(wǎng)絡(luò)的形成。

（2）AMI和BMI能夠促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)，縮短t10和t90，同時BMI還能增大硫化膠的交聯(lián)密度。

（3）添加IL的硫化膠物理性能提高，其中添加BMI的硫化膠的耐磨性能顯著提高。