含鈰聚硅氧烷的制備及其對甲基乙烯基硅橡膠性能的影響

沙 慧，曹有名，李文康

（1.廣東工業大學 材料與能源學院，廣東 廣州 510006；2.東莞市正安有機硅科技有限公司，廣東 東莞 523000）

硅橡膠是以硅氧鏈（—Si—O—Si—）為主鏈、側鏈含有機基團的聚合物。以硅橡膠為主體材料，加入補強填充劑、交聯劑及其他助劑制成的彈性材料具有優異的耐熱性能、耐寒性能和絕緣性能[1-3]。硅橡膠廣泛應用于醫療、電子、電氣、建筑、機械、汽車等領域[4-8]。

由于Si—O鍵鍵能較高，硅橡膠的熱穩定性優異，硅橡膠因此成為高溫環境下使用的橡膠制品的重要膠種[9-12]。針對硅橡膠耐熱老化性能和熱穩定性的進一步提高，國內外比較成熟的技術是在硅橡膠中加入耐熱添加劑稀土氧化物，但是常用的稀土氧化物帶有顏色，且與硅橡膠的相容性不理想，容易團聚[13-15]。為此，本工作分別以α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷和八甲基環四硅氧烷與無水三氯化鈰為主要原料，制備與硅橡膠相容性好的耐熱添加劑含鈰聚硅氧烷（PSC），研究其對甲基乙烯基硅橡膠（MVQ）性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

MVQ，牌號112，浙江中天氟硅材料有限公司產品；α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷，江蘇全立化學有限公司產品；八甲基環四硅氧烷，廣州井岡化工有限公司產品；氫氧化鉀，分析純，汕頭市達濠精細化學品有限公司產品；甲基聚硅氧烷，廣州市深創化工有限公司產品；六甲基磷酰胺，質量分數為0.98，上海麥克林生化科技有限公司產品；無水三氯化鈰（置于120 ℃真空干燥箱中干燥8 h后使用），質量分數為0.999，上海麥克林生化科技有限公司產品；無水異丙醇、無水正丙醇和無水乙醇（分子篩除水），分析純，天津市大茂化學試劑廠產品。

1.2 配方

（1）雙官能團聚有機硅醇鉀合成配方：α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷或八甲基環四硅氧烷 100，氫氧化鉀 6。

（2）單官能團聚有機硅醇鉀合成配方：雙官能團聚有機硅醇鉀 100，甲基聚硅氧烷 100，六甲基磷酰胺 0.7。

（3）PSC合成配方：單官能團聚有機硅醇鉀100，無水三氯化鈰 5，無水異丙醇 43，無水正丙醇 33，無水乙醇 33。

（4）PSC在MVQ中應用配方：MVQ 100，六甲基二硅氮烷（結構控制劑）0.3，含氫聚硅氧烷（氫質量分數為0.007 5，硫化劑）5，鉑-乙烯基聚硅氧烷（促進劑）0.5，PSC 變量。

1.3 PSC制備

1.3.1 雙官能團聚有機硅醇鉀合成

A方案：以α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷為原料進行陰離子聚合。在250 mL四口燒瓶上安裝機械攪拌槳、氮氣導入管、冷凝管，原料加入前抽真空、通氮氣，如此反復3次，將配制的氫氧化鉀溶液和α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷加入四口燒瓶中，在氮氣氣氛下攪拌升溫至120 ℃，溫度達到要求后，停止通氮氣，開始抽真空，當真空度達到－0.085～－0.070 MPa時收集反應生成的水，當水珠集聚速度變慢后，將真空度升至－0.1 MPa，最終得到無色透明液體，即制得雙官能團聚有機硅醇鉀。

B方案：以八甲基環四硅氧烷為原料進行開環聚合。在250 mL四口燒瓶上安裝機械攪拌槳、氮氣導入管、冷凝管，原料加入前抽真空、通氮氣，如此反復3次，將在真空干燥箱內研成粉末的氫氧化鉀與八甲基環四硅氧烷一起加入燒瓶中，快速攪拌升溫至120 ℃，反應4～5 h，最終得到無色透明粘稠狀液體，即制得雙官能團聚有機硅醇鉀。

1.3.2 單官能團聚有機硅醇鉀合成

將雙官能團聚有機硅醇鉀與甲基聚硅氧烷、六甲基磷酸胺在氮氣氣氛下于115 ℃下反應2 h，制得單官能團聚有機硅醇鉀。

1.3.3 PSC合成

溶解無水三氯化鈰粉末，制備氯化鈰醇溶液。將單官能團聚有機硅醇鉀加入燒瓶中，當溫度達到70 ℃時，將氯化鈰醇溶液加入滴液漏斗中，并逐滴滴入燒瓶中，滴加完后，繼續反應6 h，得到灰粉色渾濁液，過濾，蒸餾，制得PSC。

1.4 膠料混煉

膠料在KSH-100型高速混合機中混煉，加料順序為MVQ、PSC、六甲基二硅氮烷、含氫聚硅氧烷、鉑-乙烯基聚硅氧烷。

1.5 測試分析

（1）紅外光譜：采用美國Nicolet公司的Nicolet 6700型傅里葉轉換紅外光譜儀測試，PSC與溴化鉀按1∶200質量比壓片，溫度為室溫，掃描范圍為400～4 000 cm-1，掃描次數為32，分辨率為4 cm-1。

（2）熱穩定性：采用美國TA公司的SDT-2960型熱重分析（TG）儀進行測試，氣氛為氮氣，升溫速率為 20 ℃·min-1，溫度范圍為室溫～800 ℃。

（3）掃描電子顯微鏡（SEM）分析：采用日本日立公司的S3400N型SEM觀察試樣拉斷斷面（經噴金處理）形貌。

（4）其他性能按相應國家標準測試。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜

PSC及其原料的紅外光譜如圖1所示。

圖1 PSC及其原料的紅外光譜

從圖1可以看出：譜線A在1 247 cm-1處、譜線B在1 260 cm-1處、譜線C在1 261 cm-1處均出現Si—C鍵的特征吸收峰；譜線A在1 082和1 022 cm-1處、譜線B在1 085和1 030 cm-1處、譜線C在1 100 cm-1處均出現Si—O—Si鍵的特征吸收峰；譜線A，B和C均在800 cm-1處出現—SiO（CH3）2的特征吸收峰；譜線A和B均在2 962 和1 413 cm-1處出現C—H鍵的特征吸收峰，分別在697和620 cm-1處出現Si—CH3的特征吸收峰，而譜線B在3 415 cm-1處出現O—H鍵的特征吸收峰；與譜線B和C相比，譜線A在500 cm-1出現Ce—O的特征吸收峰，說明鈰原子成功接到聚硅氧烷上，合成了PSC。

2.2 PSC對MVQ性能的影響

2.2.1 A方案PSC

將A方案制備的PSC加入到MVQ中，硫化膠性能如圖2—5所示。

圖2 A方案PSC用量對硫化膠硬度的影響

圖3 A方案PSC用量對硫化膠拉伸強度的影響

圖4 A方案PSC用量對硫化膠拉斷伸長率的影響

從圖2和4可以看出：隨著PSC用量增大，300℃×8 h老化后的二段硫化膠硬度和拉斷伸長率變化幅度較大；隨著硫化程度和老化程度的加大，硫化膠的硬度提高，拉斷伸長率減小。

從圖3可以看出，隨著PSC用量增大，一段硫化膠和二段硫化膠拉伸強度略有降低，這是由于PSC加入，相當于降低了含膠率，這在一定程度上降低了膠料強度。當PSC用量較小時，隨著其用量增大，老化后二段硫化膠的拉伸強度明顯提高；當PSC用量較大時，隨著其用量增大，老化后二段硫化膠的拉伸強度明顯降低。這是由于PSC通過配位鍵與MVQ形成交聯結構，在老化過程中，鈰離子可以捕捉自由基，抑制MVQ側甲基的熱氧降解，但同時變價的鈰離子催化MVQ分子主鏈無規降解和解扣式降解，拉伸強度變化是兩個因素共同作用的結果。

從圖5可以看出：隨著PSC用量增大，一段和二段硫化膠的撕裂強度均先降低，老化后一段和二段硫化膠的撕裂強度均有一定程度變化；在PSC用量為10份時，一段和二段硫化膠的撕裂強度均大幅提高，這主要是由于PSC用量較大，有利于提高硫化膠的交聯程度。

圖5 A方案PSC用量對硫化膠撕裂強度的影響

綜合圖2—5可以看出，A方案PSC可以提高MVQ的耐熱老化性能，當其用量為5份時，硫化膠熱老化前后的性能均較好。

2.2.2 B方案PSC

將5份B方案制備的PSC加入到MVQ中，硫化膠性能如表1所示。

從表1可知：當PSC用量為5份時，250 ℃×24 h老化后二段硫化膠的拉伸強度略有下降；300℃×8 h老化后二段硫化膠的拉伸強度仍然達到5.8 MPa，拉伸強度保持率為57%，拉斷伸長率保持率為53%，撕裂強度保持率為54%。

表1 5份B方案PSC的硫化膠性能

將A與B方案硫化膠對比發現，當PSC用量為5份時，B方案PSC硫化膠的物理性能和耐熱性能優于A方案PSC硫化膠。主要是由于α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷在制備硅醇鉀時，在氫氧化鉀催化下，分子鏈降解速度快于增長速度，在真空作用下，產物不斷被抽出，堿含量降低，鈰離子被取代的可能性降低。

2.3 熱穩定性

PSC（B方案）用量對二段硫化膠熱穩定性的影響如圖6所示。

從圖6可以看出：未添加PSC的二段硫化膠最大分解速率溫度較低，為400.52 ℃，該階段對應著MVQ主鏈Si—O鍵斷裂；添加2，5和8份PSC的二段硫化膠最大分解速率溫度分別為496.52，523.32，504.95 ℃，即添加PSC后二段硫化膠的最大分解速率溫度呈先升高后降低的趨勢，其中添加了5份PSC的二段硫化膠最大分解速率溫度較未添加PSC的二段硫化膠提高122.8 ℃。最大分解速率階段對應著MVQ分子主鏈解扣式降解（釋放出環狀小分子）。當PSC用量過大時，其在膠料中分散不均勻，導致熱量局部聚集而不易擴散，致使MVQ快速分解。

圖6 B方案PSC二段硫化膠的TG曲線

2.4 PSC的分散性

在MVQ中分別添加3份普通耐熱添加劑納米氧化鈰（CeO2）和PSC（B方案），二段硫化膠試樣的SEM照片如圖7所示。

從圖7可以看出，二段硫化膠試樣斷面均較平整、光滑。圖7（a）中有較突出的明亮相間的顆粒，這是納米氧化鈰的團聚體；圖7（c）中只有少量PSC顆粒?？梢缘贸?，PSC與MVQ的相容性比納米氧化鈰更好，在MVQ中分散良好。

圖7 添加納米氧化鈰和B方案PSC的二段硫化膠的SEM照片

3 結論

（1）分別以α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷和八甲基環四硅氧烷與無水三氯化鈰為主要原料進行聚合反應，成功將鈰原子接到兩硅氧烷上，制得兩種PSC。

（2）采用α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷制備的PSC可以提高MVQ的耐熱老化性能，當其用量為5份時，MVQ熱老化前后的性能均較好。

（3）添加八甲基環四硅氧烷制備的PSC的MVQ物理性能和耐熱老化性能均優于添加α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷制備的PSC的MVQ。

（4）添加PSC提高了MVQ的熱穩定性能，添加5份八甲基環四硅氧烷制備的PSC可使MVQ（二段硫化膠）的最大分解速率溫度提高122.8 ℃。

（5）PSC與MVQ的相容性優于納米氧化鈰，在MVQ中分散性良好。