高交聯密度硅橡膠的制備與性能研究

陳賢宏，余 鵬，付志忠，李純清

（湖北工業大學 材料與化學工程學院，湖北 武漢 430068）

材料交聯密度的增大方式除采用改性劑引入反應基團外，對加工成型液體硅橡膠而言，通常反應原料中乙烯基含量越大，所需氫基含量也越大，這使得在固化過程中產生硅氫加成反應的量越大，形成的交聯點越多，因此增大乙烯基和氫基含量是增大液體硅橡膠交聯密度較好的方式[1-2]。

線性聚二甲基硅氧烷的主要熱分解產物為環狀三聚硅氧烷和環狀四聚硅氧烷。M.J.Michalczyk等[3]利用環狀單體硅油制備的類玻璃硅橡膠具有紫外透明、熱穩定性良好、模量高和表面能低的特點。

本工作通過液面懸浮法和階梯升溫法制備高交聯密度硅橡膠，并對其固化過程和相關性能進行分析和表征。

1 實驗

1.1 主要原材料

1.2 主要儀器

DSC8000型差示掃描量熱儀（DSC）和Dimond TG/DTA型熱重分析儀，美國Perkin Elmer公司產品；Nicolet iS-50型傅里葉紅外光譜儀（FTIR），美國Nicolet公司產品；Dimension Iconing型原子力顯微鏡（AFM），美國Bruker公司產品；邵氏D型硬度計，江都市明珠實驗機械廠產品。

1.3 試樣制備

1.3.1 反應配比的計算

反應配比指反應物之間的計量關系，決定反應基團摩爾比、交聯密度和制品性能。和的質量根據公式（1）進行計算。

式 中，和分別表示和的質量；a和b分別表示乙烯基質量分數和氫基質量分數；A為-Si≡H與乙烯基的物質的量比，考慮在反應過程中會發生副反應，A取2。

1.3.2 膠液配制

1.3.3 液面懸浮法

液面懸浮法是指整個反應過程在液面上進行，選用丙三醇作為鋪層。利用丙三醇的沸點高（290 ℃）、密度大（1.3 Mg·m-3）、無色透明、與硅油互不相容以及兩者間不發生任何反應的特點，將丙三醇倒于聚四氟乙烯模具中置于底層作為鋪層，傾倒過程中產生的氣泡采用真空消泡處理，然后將反應體系緩緩傾倒在丙三醇液面上，最終在液面鋪展開，并形成均勻硅油層。在重力作用下，不論模具如何放置，反應體系始終能保持絕對水平，在固化形成軟質彈性體之前，整個裝置需處于靜止狀態且不受外界作用力（震動或移位等）干擾。此外，由于聚四氟乙烯突出的不粘性以及極低的表面張力，反應體系與聚四氟乙烯接觸處不會產生任何粘附現象，消除了由于液體表面張力導致的其與模具壁接觸地方出現粘附的現象。反應裝置如圖1所示。

圖1 液面懸浮法反應裝置示意

1.3.4 階梯升溫法

采用階梯升溫法時，反應體系首先在（25±0.1）℃環境中靜置10 h，體系粘度逐漸增大呈現粘流態；然后倒入下層鋪有丙三醇的聚四氟乙烯模具（型腔深度為50 mm）中，在40 ℃下固化3 h，此過程中制品開始在一定溫度下發生交聯反應（保證整個裝置不發生震動或者偏移），3 h后制品呈軟質彈性體特征，此時可進行初步脫模，根據檢測或使用要求裁剪成不同長寬的片材；最后在120 ℃下進行1 h完全固化，體系發生進一步交聯，此時片材呈硬質類玻璃狀。利用階梯升溫法可有效避免體系在制備過程中出現爆聚和燃燒的現象。

1.4 測試分析

1.4.1 固化過程

（1）固化升溫速率與放熱的關系。采用差示掃描量熱儀研究高交聯密度硅橡膠（約9 mg）固化過程中不同升溫速率（5，10，15，20，30和40℃·min-1）下放熱情況，試驗過程通氮氣保護，氣體流量為20 mL·min-1，溫度范圍為30～200 ℃。

（2）固化過程監測。采用傅里葉紅外光譜儀研究固化過程中4個特征階段（初混階段、25℃×10 h階段、40 ℃×3 h階段、120 ℃×1 h階段）反應性基團的變化規律。

1.4.2 硬度

采用邵氏D型硬度計測量試樣的硬度，試樣尺寸為50 mm×50 mm×3.8 mm。

1.4.3 交聯密度

利用平衡溶脹法測定試樣的交聯密度，具體步驟如下：

（1）將試樣制成直徑為10 mm、厚度為1 mm的圓片，用天平精確測量其質量；

（2）將硅橡膠圓片分別放入棕色試劑瓶內，每個試劑瓶均加入足量甲苯，然后放入恒溫箱，溫度設置為25 ℃；

（3）4 d后，硅橡膠溶脹基本平衡，取出硅橡膠圓片，快速擦干表面溶劑，然后稱取質量，再將硅橡膠圓片放入棕色試劑瓶內繼續溶脹；

（4）每隔4 h測量一次硅橡膠圓片質量，直至兩次稱量結果之差小于0.01 g，視為溶脹達到平衡。

根據Flory公式[4-5]計算交聯密度：

式中，υe為交聯密度，ρ為硅橡膠密度，Mc為硅橡膠中交聯點之間的平均相對分子質量，φ為硅橡膠在溶脹樣品中所占體積分數，χ為Flory-Huggins溶劑與硅橡膠基體之間的相互作用參數[4]，V0為甲苯的摩爾體積。

φ可由公式（3）[5]計算得到：

式中，m0為硅橡膠試樣質量，m1為溶脹后硅橡膠試樣質量，ρs為甲苯密度。

1.4.4 表面性能

采用原子力顯微鏡觀察試樣表面粗糙度，測量模式為PeakForce QNM輕敲模式（Tap150），探針掃描范圍為10 μm×10 μm。

1.4.5 熱穩定性

采用熱重分析儀測試高交聯度硅橡膠以及傳統線性結構硅橡膠的熱穩定性。試樣質量為5～9 mg，試驗過程通氮氣保護，溫度范圍為30～1 000℃，升溫速率為20 ℃·min-1。

2 結果與討論

2.1 固化過程分析

高交聯密度硅橡膠在不同升溫速率下固化過程中的熱性能（固化反應放熱和固化溫度）測試結果如圖2所示。

由圖2可知：當升溫速率為5 ℃·min-1時，反應放熱速率較小，這是因為升溫速率較小，反應體系的反應速率較小，反應過程放出的熱量呈長時間少熱量散發形式[6]；隨著升溫速率增大，溫度使反應速率逐漸增大，反應放熱速率也迅速增大，呈短時間大熱量散發形式，表明固化過程對溫度極其敏感，高溫度下反應放熱量大，容易引發爆聚和燃燒。

圖3示出了固化過程中放熱隨反應時間的變化曲線，曲線所包含的面積即為反應過程中放出的熱量。

由圖3可知，5組固化反應放出的熱量基本相等，但升溫速率越大，反應時間越短，放出熱量越迅速，反應越容易出現爆聚或燃燒現象。因此，對于此固化過程，在催化劑用量不變的條件下，溫度控制成為保證反應進行的唯一途徑。

圖3 不同升溫速率下反應體系放熱與時間的關系曲線

高交聯密度硅橡膠固化過程中4個特征階段的紅外吸收光譜如圖4所示。

紅外光譜圖中，950～1 300 cm-1處為Si-O-Si的吸收帶[7]，2 167 cm-1處為Si-H的吸收峰，1 598 cm-1處為乙烯基的伸縮振動峰，2 963和2 906 cm-1處分別為Si-CH3的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動峰，3 056 cm-1處為C=C中C-H的伸縮振動峰。由圖4可知，對比粘流態階段（初混階段和25℃×10 h階段），室溫下靜置10 h后，1 598 cm-1處C=C峰強度減弱，Si-H峰強度明顯減弱，1 140 cm-1處產生新吸收峰，此為C-C的伸縮振動峰[8]，這表明≡Si-H和≡Si-CH=CH2之間已經開始發生反應生成≡Si-CH2-CH2-Si≡，但反應速率較小，此時Si-H的消耗逐漸破壞了體系在高溫下發生自燃的條件，同時表明預交聯的存在。對比彈性體狀和硬質類玻璃狀階段（40 ℃×3 h階段和120 ℃×1 h階段），Si-H和C=C峰強度進一步減弱，硬質類玻璃狀階段中已不含C=C鍵，但仍存在少量Si-H。綜上所述，通過溫度控制可以減小反應速率，從而防止體系出現劇烈燃燒現象。此外，也可以通過控制催化劑濃度減小反應速率。

圖4 反應體系在固化過程中4個特征階段的紅外吸收光譜

2.2 交聯密度

利用平衡溶脹法測定的高交聯密度硅橡膠的交聯密度為2.87×10-3mol·cm-3，明顯大于傳統線型結構加成型液體硅橡膠（2.65×10-4mol·cm-3）和支鏈型結構加成型液體硅橡膠（7.60×10-4mol·cm-3）[9-10]。這是因為，一方面，高交聯密度硅橡膠所用四甲基四乙烯基環四硅氧烷的乙烯基質量分數為0.305 1，能夠發生更多硅氫加成反應，產生更多交聯點；另一方面，采用硅氫基和硅乙烯基物質的量比為2∶1，有助于乙烯基充分反應，從而形成致密的網狀結構。

2.3 硬度

常見熱塑性樹脂PVC，PLA，POM，PA6，PC和PC-A380-5的邵爾D型硬度分別為80，81±0.7，74±0.5，72，56±2和75±2度[11-13]。高交聯密度硅橡膠的邵爾D型硬度為78度。高交聯密度硅橡膠的硬度與增塑前的PVC相近。這是因為隨著硅氫加成反應的進行，交聯點隨之產生，硅橡膠分子鏈的運動逐漸被鎖住，交聯點越多，鏈段之間的相互作用越強，固化形成的硅橡膠越硬。此外，與線型結構硅橡膠不同，高交聯密度硅橡膠所用原料自身亦賦予其剛性和穩定性。

2.4 表面形貌

采用原子力顯微鏡對高交聯密度硅橡膠的表面粗糙度及3D表面形貌進行測試，結果如圖5所示。

由圖5可知，高交聯密度硅橡膠表面無明顯起伏，達到分子水平光滑程度，表面粗糙度Rq為1.74 nm，平均粗糙度Ra為1.39 nm。圖6示出了高交聯密度硅橡膠3D表面形貌中在相應截面處對應厚度的起伏曲線。在此截面上，試樣表面最高點與最低點間的距離僅為8 nm。

圖5 高交聯密度硅橡膠的表面形貌照片

圖6 3D表面形貌中5 μm長度截面分析

2.5 熱穩定性

高交聯密度硅橡膠與傳統線型硅橡膠的熱重分析曲線如圖7所示。

由圖7可知，高交聯密度硅橡膠具有優異的熱穩定性。分析認為，高交聯密度硅橡膠為一階質量損失曲線，而線型硅橡膠為二階質量損失曲線（線型結構熱降解生成環狀結構），這從側面說明高交聯密度硅橡膠結構簡單且不含其他雜質，在熱降解過程中無其他復雜反應或發生二次降解。此外，高交聯密度硅橡膠的初始降解溫度遠高于線型硅橡膠，在質量損失率為5%時，兩者所對應的溫度分別為602.1和405.4 ℃。在熱分解殘余（主要為殘炭、硅和二氧化硅）質量上，高交聯密度硅橡膠的殘余質量占分解前質量的83.57%，而線型硅橡膠的殘余質量僅占分解前質量的60.93%。分析認為和通常作為合成高粘度硅油的原料，而線型結構硅油的熱分解最終產物主要為環狀三聚硅氧烷和環狀四聚硅氧烷[3]，環狀結構更穩定，需更高的溫度才能讓其分解，因此相比于線型硅橡膠，高交聯密度硅橡膠的熱穩定性更好。

圖7 高交聯密度硅橡膠和線型硅橡膠的熱重分析曲線

3 結論

（1）DSC分析表明，固化過程溫度控制應為多梯度且從較低溫度開始；FTIR分析表明，1 140 cm-1處峰的出現證明體系預交聯的存在；階梯升溫過程中交聯反應得到有效控制，反應性基團逐漸減少，交聯反應緩慢進行，直至Si-CH=CH2反應完全。

（2）高交聯密度硅橡膠的交聯密度為2.87×10-3mol·cm-3，遠大于傳統線型或直鏈型硅橡膠，其邵爾D型硬度高達78.3度。AFM分析表明，高交聯密度硅橡膠的均方根粗糙度Rq為1.74 nm，平均粗糙度Ra為1.39 nm，具有極低的表面粗糙度。

（3）熱重分析表明，當高交聯密度硅橡膠的質量損失率為5%時，對應溫度為602.1 ℃，最終殘余質量占降解前質量的83.57%，具有較好的熱穩定性。